重防腐涂料用金红石型纳米TiO2 耐候性研究

张修臻 鲁 伟 王 智 张本发

（安徽金星钛白（集团）有限公司，安徽 马鞍山243051）

在现代工业快速发展的过程中，也使得各类化工产品类别得到了极大的丰富，而众多的强碱、强酸等强腐蚀性物质，也给各类储存及运输载体提出了更高的防腐要求。在此背景下，众多的专家、学者便提出了“重防腐涂料”的概念，而重防腐涂料与普通的涂料相比而言，其可适应性更强且使用寿命大大延长。绝大部分材料在正常使用的过程中，将会长时间遭受太阳光的照射，而太阳发出的光线中，不仅存在着大量的可见光以及红外线，同时其还蕴含着大量的紫外线，而紫外线的波长与其蕴含能量存在着反向的关系，并且大量的紫外线也会给人体及有机物造成巨大的破坏，例如：紫外线将会对C-Cl 及C-C 等键产生破坏。

由于阳光中存在着大量的紫外线，这样使得重防腐涂料出现了变质及老化的情况，从而使其防腐性能严重下滑，因此，金红石型纳米TiO2用于重防腐涂料耐候性的研究，并以此对涂料的抗老化性能进行大幅度提升。

1 金红石型纳米TiO2 用于重防腐涂料耐候性的研究目的

重防腐涂料已经广泛应用于高腐蚀性材料的运输中，而为了进一步提升重防腐材料的性能并降低运输成本，便需要研究新的重防腐涂料，如金红石型纳米TiO2等便是良好的重防腐涂料。目前，油漆和涂料行业正在使用大量的钛白粉，而在油漆和涂料中加入适量的钛白粉后，可以使得涂料的耐老性能、防腐蚀性能以及漆膜的机械强度得到大幅度提升；但是，国内目前仅在成膜物、分散液、助剂以及成膜物等环节进行了较为深入的研究，并未对金红石型纳米TiO2进行较为深入的研究，而通过对金红石型纳米TiO2用于重防腐涂料耐候性开展研究，可以深入研究金红石型纳米TiO2提高防腐涂料耐后抗老化性能的内因，从而让金红石型纳米TiO2得到更加广泛而深入应用。此外，通过对金红石型纳米TiO2进行研究，还可以提高重防腐涂料整体性能的同时，并且利于提高钛白粉产品的质量，所以，开展对金红石型纳米TiO2的深入研究，其具有多方面的积极意义。

2 纳米二氧化钛（TiO2）的光学性能

由于纳米材料的颗粒尺寸极小，因此其具有诸多的特殊性能，例如：量子尺寸效应、体积效应以及表面效应等，因此纳米级的TiO2与普通的材料相比而言，其具有光吸收性能好、比表面积大以及表面活性大等方面的特殊性能，所以，纳米级的TiO2具有极为广阔的应用前景。若对TiO2进行种类划分，则可将它划分为板钛型、金红石型以及锐钛型，其中金红石型TiO2在耐候性以及紫外屏蔽性方面表现极为优异，而用有积分球装置的specord200 紫外可见分光光度计对纳米级二氧化钛（TiO2）开展了漫反射扫描监测。实验的最终结果表明在400～800 纳米的可见光区域绝大部分光线被反射，而在200～400 纳米紫外光区约有94.21%的光线被吸收。

图1 纳米级的TiO2 反射光谱图

此外，试验结果还显示了纳米级TiO2的反射率，在370～400纳米的紫外光向可见光转变的数值内出现了巨大变化（反射率与波长存在着正向的关系）。当然，纳米级TiO2具有很好的热稳定性，同时其并不会给人体产生大的伤害，同时其在长时间遭受紫外线照射后，也并不会出现快速挥发、变色以及分解等情况，因此，它是一种极为理想的紫外线屏蔽剂。由于折射率是不同透明度、折射率以及遮盖力的物理基础，因此，在研究颜料性质的过程中，需要对其进行深入的考虑。在众多的白色颜料中金红石型TiO2具有很高的折射率，同时因为其颗粒的直径较小，因此，其还在其他光学性质方面具有较高的性能。在光波低于400 纳米的情况下，粒子的直径与被吸收的紫外线存在着反向关系；通过对纳米TiO2粉体的特色分布图进行了研究，可以了解到本次实验所选用的纳米粉体径粒均在20.00～50.00 纳米之间，并且它们的颗粒大小也较为均匀。

通过上述的深入研究，可以了解到TiO2具有较为独特的光学性能，并且TiO2粉体也能够对紫外光进行高效的屏蔽。为了进一步对纳米TiO2能否在涂料中表现出较为优异的性能，还需要将重防腐材料加入一定量的纳米TiO2，这样才能对其耐候抗老化性进行较为深入的研究。

3 实验

3.1 原材料与设备准备

在开展金红石型纳米TiO2用于重防腐涂料耐候性的研究时，为了确保实验的结果具有准确性、真实性，还需要将金红石型纳米TiO2粉体的控制在20～50 纳米，同时其表面积应当为80.00m3/g；在本次实验中，还选用了改性丙烯酸聚氨酯重防腐涂料以及耐酸橡胶重防腐涂料，而涂料的来源均由安徽金星钛白有限公司合作商提供。

此外，在正式开展试验前，还准备了超声波细胞粉碎机、紫外可见分光光度计specord200 以及加速老化箱(老化箱提供273.5 纳米的紫外线照射)，而在完成设备及原材料的准备后，便可以开展下一环节的实验。

3.2 试样制备

为了能够确保实验的顺利进行，还需要进行试样的制备；通过制备不同比例纳米TiO2粉体的试样，可以更加明显地对比不同式样的变化状况，从而让实验的结果具有更高的真实性，所以，在试样制备过程中分别加入8%、5%、2%以及0%的纳米TiO2粉体，同时制备改性丙烯酸聚氨酯重防腐涂料、耐酸橡胶重防腐涂料两组一系列纳米复合涂料；在试样制备时，需要让纳米TiO2粉体与部分稀释进行充分的混合，同时利用超声波细胞粉碎机对其进行30 分钟的分散，并在完成该环节后将纳米TiO2粉体加入至重防腐涂料中。在完成上述的工作后，还需要对其进行过滤、打磨、合成等正常的步骤，这样便得到了实验所需要的改性防腐涂料。在进行喷涂前，还需要对纳米复合材料进行正确的配比，其中稀释剂为0.5～0.8、固化剂为0.5、涂料为1（0.5～0.8：0.5：1）。在制备实验过程中需要选择面积合适的木板（110mm×70mm×15mm），并对其表面进行打磨与抛光等方面的处理，然后再将已经制备好的纳米复合材料进行均匀且连续的喷涂，然后在喷涂料彻底干湿后开展性能的测试。

3.3 开展涂料效果测试

在对涂料的效果进行测试的过程中，主要利用紫外线对其表面进行照射，然后对其颜色的变化情况进行详细的记录，这样便能够对涂料的失效程度进行初步的评估，并在此基础上对涂料耐候性进行测试。在进行涂料效果测试的过程中，为了对结果进行进一步的精确与量化，还需要对其总色差进行计算其计算的公式如下：

△E=√（△L*）2+（△a*）2+（△b*）2

其中，L*为颜色的亮度，

△a*为红值，

△b*为黄值。

在开展涂料效果测试前，还需要利用色差仪对涂料干实后的实际原始色差值进行记录，并将其作为基本的参照值，然后再将涂有重防腐涂料的木板放入至老化箱中，并对紫外光照射的时间进行控制（3h，6h，12h，24h，36h，48h…240h），同时对其具体的色参值进行检测，并直至其漆膜完全消失为止。通过对不同紫外光照射时间的总色差之进行记录，并将其与涂料的原始色差值进行对比，能够根据其值变化的大小，从而了解涂料所处的老化程度。

图2 TiO2 粉体老化时间折线图

4 实验的结果与分析

在进行纳米涂料制备的时候，由于纳米粒子的表面能大，表面积大以及径粒小，因此其极容易出现团聚的情况；此外，纳米粒子具有很强的极性与亲水疏油性，这样便会使得涂膜的性能出现大幅度降低。为了能够解决上述的问题，便需要利用到分散剂，并且分散剂不仅可以提高涂料的储存时间，同时还能提高涂料在数字中的分散程度，这样便能够将该问题进行有效的处理。当然，在选择分散剂的过程中，也需要进行仔细的选择，因为部分分散剂会与基体树脂发生反应。

在结合本次实验数据的基础上，通过对未加入TiO2粉体的涂料、加入2%TiO2粉体的涂料、加入5%TiO2粉体的涂料、加入8%TiO2粉体的涂料色差值进行对比后，得到了如下的结论：在未加入纳米TiO2的涂料，其色差值处于最大的状态，而在加入了不同比例的纳米TiO2后，涂料的抗老化性能得到了较大幅度的提升，并且抗老化的性能与纳米TiO2的加入量呈正向的关系。纳米TiO2是一种较为常见的半导体氧化物，当太阳光线照射在其粒子上，若禁带宽度<光子能量时，便会激发电子从价带跃迁至导带并产生氢离子和负电荷，而空穴和电子均能够完成重新复合，同时其也有较大概率被其他杂质所捕获，并且在这一过程中将会以光或者热量的方式进行能量释放，这样便完成了对紫外线的吸收，计算公式如下：

Eg=hv=h×c÷λ

其中：

h - 普朗克常数6.62606896（33）×10^（-34）J·s

c- 光速

v- 频率

Λ- 波长

在理论层面上，当Eg为3.2eV 时，TiO2的最大激发段波长为387nm，可以被半导体纳米粒子吸收为波长小于最大激发波长的光，所以，纳米TiO2可以对此外观进行高效的吸收，并且在低于400 纳米的紫外区，其吸收率保持在71%左右。通过对漫反射图谱进行细致的研究，可以了解到纳米TiO2复合涂料对紫外光具有较为明显的屏蔽作用，而其具有该种作用主要原因在于纳米粒子实现了对紫外光的吸收与漫反射。

由于纳米TiO2主要有多种缺陷的晶体共同组成，因此，受激发的空穴与电子将会在间隔内进行自由运动并完成重新组合，但是，其在抵达晶体表面时，便会引发周围的介质发生较大的化学变化，例如：羟基与正电空穴进行反应，便会形成羟基自由基，而电子在吸收氧的情况下，又会形成氧负粒子，且其会与水进行反应，并最终形成羟基自由基。由于羟基与过羟基均能让数值出现分解反应，这样便会使得涂膜出现了粉化、变色以及失光等问题。金红石型的二氧化钛（TiO2），其表面还有大量的钛元素、锆元素以及铝元素，而此类元素将会形成一层较厚的化合物屏障，这样便能够在激发电子通过有缺陷晶格时，形成空隙与电子重新结合的中心，并以此避免电子与空穴数目过多的到达晶体表面。

此外，该屏障的存在还能够为过羟基以及羟基重新结合提供一定的活性，从而让金红石型纳米TiO2的紫外线吸收活性得到增强，并实现对基体树脂的保护。

在结合本次实验数据的基础上，可以明确地了解到防腐涂料的性能与纳米粉体的量存在着正相关性，例如：在本次实验中加入了8%纳米TiO2粉体的复合涂料，其在同样时长的紫外光照射下，其颜色变化值最小（颜色变化仅为原始涂料的20%）。长时间的紫外线照射之所以会使得涂料出现变色分化以及失效等问题，主要原因在于紫外线可以对涂层的基体树脂，而纳米TiO2粉体不仅能够对紫外光进行吸收，同时能够对其进行一定程度的漫射，这样便实现了对涂料基体树脂的保护。在本次色差变化数据的基础上进行研究后，可以了解到老化时间在210～240h 时，其色差变化极为剧烈；而出现该种情况的主要原因在于树脂体系方面的问题。

耐酸橡胶重防腐涂料加入了颜填剂、助剂、特种添加剂以及丙烯酸树脂等，同时采用了更加先进的加工工艺，因此该种涂料具有极强的防腐蚀性能，并且在对它进行改性后，其使用寿命得到了延长，并且能够适应各类苛刻的环境。为了能够进一步明确单组分纳米复合材料与双组分纳米复合材料性能的差别，还对两种重防腐材料进行了110h 的老化对比，而结果表明双组分纳米复合涂料在同等的老化时间下，其色差之仅为未加入TiO2粉体的1/2。当然，通过在各类涂料中，应当加入适量的纳米二氧化钛粉体，这样在发挥二氧化钛吸收紫外线功能的同时，避免其剩余的粉体对涂料的基体树脂键能造成产生破坏。

5 实验结论

纳米TiO2可以吸收紫外光区（200～400 纳米）94.21%的光线，并且其还能够有效的屏蔽紫外线，因此，纳米TiO2是一种有效的无机物纳米紫外屏蔽剂。涂料的抗老化能力与纳米TiO2的加入量成正相关，所以，涂料在加入了纳米TiO2粉体后，其使用寿命将会得到较大幅度的延长。在对双分纳米复合涂料进行了改性后，它的耐后性得到了较大幅度提升，且其防腐蚀性能也得到了增强，并能在更加苛刻的环境中进行使用。单组分耐酸橡胶纳米复合材料在经过了改进后，其耐腐蚀性能耐寒性以及抗水性均得到了较大幅度的提升，但是其抗老化的性能出现了下滑。

由于纳米紫外屏蔽剂的加入，可以有效的提升涂料产品的性能，并且其成本并不会大幅度的提升，而为了能够让涂料产品具有更强的市场竞争力，可以在重防腐蚀涂料中加入适量的纳米紫外屏蔽剂。

综上所述，在二氧化钛（TiO2）可以很好的应用于重腐蚀性的环境之中，而涂料在环境也使此类产品的老化也在不断加速，而二氧化钛（TiO2）是一种极佳的防腐蚀性材料，因此，企业在进行重防腐涂料等产品生产的过程中，可以适量的加入钛白粉，这样不仅能够提高涂料的抗腐蚀性能，同时能避免其老化速度过快。复合涂料已经在防腐领域发挥了极为重要的角色，而随着化工业的不断繁荣，这也使得重防腐涂料的市场快速扩大。在防腐涂料中加入适量的二氧化钛（TiO2），可以有效提升重防腐涂料的性能，从而为强酸、强碱等产品的运输提供保障，所以，二氧化钛（TiO2）具有极大的市场潜力，并且二氧化钛（TiO2）生产具有高技术门槛、高附加值等方面的特点，而此类民营企业通过对革新生产工艺，不仅可以实现企业的进一步盈利，同时还能够推动二氧化碳（TiO2）生产行业的发展。