液体激光荧光法测定外排水中铀浓度的方法优化

赵金芳，毛凤英，赵爱霞

(中核韶关锦原铀业有限公司，广东 韶关 512329)

液体激光荧光法在测定环境样品中微量铀时，一般可以直接测定，具有快速、简便、选择性好和灵敏度高等优点[1]；但该方法用于矿山工艺废水排放检测的相关研究少有报道。南方某硬岩铀矿山工艺废水采用氯化钡除镭、消石灰中和的污水处理工艺，在外排水中Ca2+、Cl-含量较高。采用液体激光荧光法对其中的微量铀进行分析时，发现取样体积对测定结果影响较大；样品是否过滤、酸化对测定结果也有影响；而且在测定槽式排放水样时，加入荧光增强剂后溶液变得浑浊无法读数。针对上述情况，分析了该铀矿山外排水样品基体对液体激光荧光法的测定干扰和该测定法的测定下限。

1 液体激光荧光法测定铀

1.1 测定原理

向液态样品中加入的铀荧光增强剂与样品中的铀酰离子形成稳定的配合物，该配合物在紫外脉冲光源的照射下能被激发产生荧光；并且铀含量在一定范围时，荧光强度与铀含量成正比；因此可以通过测量荧光强度，计算被测样品中的铀含量。

1.2 试剂和仪器

除另有说明外，试验所用试剂均为分析纯，试剂和蒸馏水等均符合国家有关标准要求。

主要试剂：ρ(U)=100 μg/mL的铀标准储备溶液；65.0%～68.0%的硝酸；铀荧光增强剂；ρ(U)=1 μg/mL的铀标准工作溶液。

主要仪器设备：MUA微量铀分析仪(核工业地质研究院)；50 μL微量注射器或0.5 mL玻璃移液管。

1.3 分析步骤及结果计算

移取适量被测水样(不超过5 mL)于石英比色皿，置于微量铀分析仪测量室内，测量并记录读数N0；向样品内加入0.5 mL铀荧光增强剂，充分混匀，测定并记录荧光强度N1；再向样品中加入VsmL铀标准工作溶液Cs，充分混匀，测定并记录荧光强度N2。

铀含量计算公式为

ρxVx/(N1-N0)=ρsVs/(N2-N1),

(1)

式中：ρx—水样中铀质量浓度，μg/mL；N0—样品未加荧光增强剂前的荧光强度；N1—加荧光增强剂后样品的荧光强度；N2—样品加标准铀后的荧光强度；ρs—加入标准铀溶液质量浓度，μg/mL；Vs—加入标准铀溶液的体积，mL；Vx—水样的体积，mL。

2 样品的保存

水样采集后，应尽快送到实验室分析[2]。样品久放，受生物因素、化学因素、物理因素的影响，某些组分的浓度可能会发生变化。因此，对于不能及时完成分析的水样，应加入化学保存剂保存，测定金属离子的水样常用硝酸酸化至pH=1～2。实际测定中，发现水样在酸化前、酸化后的分析结果存在一定的偏差，试验结果见表1。

表1 样品酸化前后分析结果对比

根据相对偏差最大允许差的对应关系[3]，槽式排放样品分析结果超过允许差(<20%)的限值。根据各外排水的水质特点，考虑可能是由于加入硝酸保存剂后，水中颗粒物质上吸附的放射性核素向清液中转移引起的。另外，对本实验室酸化后的水样进行pH测试，发现pH在1～3，未达到pH≤2的要求[4]。因此，对于不够透明、清亮的样品，采集后应尽快用0.45 μm的滤膜过滤，之后再向滤液中加入保存剂酸化至pH=1～2保存。

3 干扰因素分析

3.1 基体成分分析

在用液体激光荧光法测定外排废水中的铀时，发现某些样品加入荧光增强剂后溶液出现浑浊，或因样品取样体积(稀释倍数)差别，分析结果偏差较大，考虑是受样品中某些干扰离子的影响。为此，对生产工艺废水进行了样品全分析，废水pH为7.7，其余分析结果见表2。

3.2 干扰元素分析

GB 6768—86中液体激光荧光法仅对Fe3+、Cr6+、腐植酸的含量做出规定，根据工艺废水特性，分析Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Cl-离子对测定结果的干扰。当被测元素回收率>90%[5]时，认为基体离子不干扰分析测定。

3.2.1 Ca2+的干扰试验

量取8份1 μg/mL的铀标准溶液各2 mL于25 mL的容量瓶中，分别加入0.00、0.125、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 mL 100 μg/mL的Ca2+标准溶液，定容(待测液U质量浓度为0.08 μg/mL)，配制成0～20 μg/mL不同质量浓度的钙标准溶液，研究钙质量浓度对铀测定的影响，试验结果见表3。

表3 Ca2+对铀测定的干扰试验结果

从实际分析过程得知，当加入钙质量浓度在20 μg/mL时，加入荧光剂后溶液出现浑浊，无法读取荧光强度N1，影响铀的测定。试验范围内，样品中Ca2+的最大允许量为16.00 μg/mL。

3.2.2 Mg2+的干扰试验

量取7份1 μg/mL的铀标准溶液各2 mL于25 mL的容量瓶中，分别加入100 μg/mL的Mg2+标准溶液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL，定容(待测液U质量浓度为0.08 μg/mL)，研究Mg2+质量浓度对铀分析的影响，试验结果见表4。可以看出，当Mg2+的加入质量浓度为20.00 μg/mL时，回收率开始下降。试验条件下，Mg2+离子浓度干扰允许量低于16.00 μg/mL。

表4 Mg2+对铀的干扰试验结果

3.2.3 Al3+的干扰试验

量取8份1 μg/mL的铀标准溶液各2 mL于25 mL容量瓶中，分别加入50 μg/mL的Al3+标准溶液0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，定容(待测液U质量浓度为0.08 μg/mL)，研究铝质量浓度对铀分析的影响，试验结果见表5。可以看出，Al3+质量浓度在10.00 μg/mL以下时，均不干扰铀的测定。

表5 Al3+对铀的干扰试验结果

3.2.4 Mn2+的干扰试验

量取12份1 μg/mL的铀标准溶液各0.5 mL于25 mL的容量瓶中，加入不同体积的Mn2+标准溶液配制成0～40 μg/mL的溶液系列，定容(待测液U质量浓度为0.02 μg/mL)，研究锰质量浓度对铀分析的影响，试验结果见表6。

表6 Mn2+对铀的干扰试验结果

根据测定原理，荧光强度与铀标准的加入量应成正比；但实际分析中，当加入Mn2+质量浓度为15.00 μg/mL时，加入荧光增强剂后N1开始下降，加入等量的铀标准后N2增加幅度变小，说明此时已影响标准曲线的线性关系，影响铀的测定。当加入Mn2+质量浓度为40.00 μg/mL时，N1

3.2.5 Cl-的干扰试验

样品中的Cl-会熄灭铀的荧光，产生负干扰。量取9份1 μg/mL的铀标准溶液各0.5 mL，置于25 mL的容量瓶中，加入Cl-标准溶液配制成0～1 220.00 μg/mL的溶液系列，定容(待测液U质量浓度为0.02 μg/mL)，研究氯质量浓度对铀分析的影响，试验结果见表7。

从分析过程和表7可知，当加入的Cl-质量浓度为1 220.00 μg/mL时，加入荧光剂后铀荧光强度N1与未加氯溶液时所测的荧光强度相比明显下降，N2-N1与加入铀标准的含量不成正比，影响铀的正常测定。因此，Cl-的干扰允许量为610.00 μg/mL。

表7 Cl-对铀的干扰试验结果

4 液体激光荧光法优化

4.1 样品取样体积优化

在分析工艺废水的过程中，发现取样体积对分析结果的影响较大，因此根据基体干扰元素含量及干扰允许量，对样品取样体积(稀释倍数)进行条件选择试验。分别量取水样(以2#排放口为试验样品)0.05、0.50、1.00 mL，或将样品稀释25倍、50倍后进行试验，分析结果见表8。可以看出，当样品取样体积分别为0.05、0.50 mL或稀释25倍、50倍时，分析结果的精密度均达到相对标准偏差优于±15%的要求；当样品稀释25倍时，铀测定结果平均值的相对误差最小。因此，实际测定中，一般将外排水样稀释25倍后进行测量。

表8 取样体积和稀释倍数对测定结果的影响(2#排放口废水)

4.2 加入沉淀剂进行沉淀分离

由于采用石灰乳中和水冶生产工艺废水，导致槽式排放水样中钙离子含量高达700 mg/L，加入荧光剂后出现沉淀；考虑是由于荧光剂中的某些成分如多聚磷酸盐[6]与钙离子发生反应形成沉淀。为此，加入沉淀剂Na2CO3进行沉淀分离试验[7]。

往100 mL的水样中边搅拌边加入10 mL 8%的Na2CO3溶液，待反应完全静置澄清后，吸取0.5 mL上层清液进行测定(槽式排放水样上层有漂浮物需过滤)。测试过程中，加入荧光增强剂后未产生沉淀，将上层清液的分析结果与样品稀释25倍后的分析结果进行对比，见表9。

表9 沉淀分离后清液与样品稀释25倍分析结果对比

由表9可看出，2种方法得到的分析结果的相对偏差在允许差(<20%)范围之内。综上所述，将样品稀释25倍和沉淀分离后再进行测定，均能获得准确的分析结果；但由于后者程序相对繁琐、耗时长，所以实际生产中采用稀释样品的方法进行快速测量。

5 方法测定下限

实际分析中，有些水样含铀量较低，有时低于0.1 μg/L，对空白进行多次平行测定，测试结果为0.071 μg/L，高于方法的限值0.02 μg/L。为此，更换蒸馏水，采用空白加标准的方法测定方法的检出限，加入0.2 μg/L的铀标准，在微量铀分析仪上平行测定7次，测试结果为0.21、0.20、0.19、0.20、0.21、0.20、0.20 μg/L，标准偏差(SD)为0.006 1，方法检出限为t(n-1,0.95)×SD=0.02 μg/L。以4倍检出限浓度作为测定下限，即测定下限为0.08 μg/L。

6 结论

采用液体激光荧光法分析铀时，要求样品无色透明，对槽式排放水样或1#排放口等浑浊水样，须先用0.45 μm的滤膜过滤，并向滤液中加入保存剂酸化至pH=1～2保存。考虑实际外排水中Mg2+、Al3+、Mn2+含量较低，结合试验结果，认为这3种离子不影响外排水中U的测定。当样品中的ρ(Ca2+)>16.00 μg/mL、ρ(Cl-)>610.00 μg/mL时，干扰铀的测定。将样品稀释25倍，可有效降低基体干扰。

液体激光荧光法分析铀，其测定下限为0.08 μg/L。当检测出样品中铀质量浓度小于该值时，测定值只可定性参考。