纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的研究

2020-08-10 16:30陈秀宇陈国奋
关键词:复合膜透光率可溶性

陈秀宇,陈国奋

(1.福建师范大学福清分校海洋与生化工程学院,福建福清350300;2.食品软塑包装技术福建省高校工程研究中心,福建福清350300)

随着社会的快速发展,环境破坏日益严重,人们的环境保护意识逐渐增强,这使得可降解塑料制品成为开发利用的关键[1]。淀粉作为天然高分子材料一直被人们广泛开发运用,而淀粉基可降解包装材料有望取代传统的包装材料,有较大的发展潜力[2-4]。由于淀粉基薄膜的耐水性和机械性不够理想,在食品保鲜包装中的应用受到限制[5-7]。聚乙烯醇(PVA)具有良好的成膜性、水溶性、乳化性及降解性,可与多种水溶性高分子聚合物共混[8-9]。可溶性淀粉与PVA共混可形成坚韧、透明的薄膜,但由于PVA/可溶性淀粉薄膜的机械性能低于其他从石油化工中得到的聚合物,因而没有得到广泛的应用。纳米SiO2由于粒径小、比表面积大,同时还有较好的分散性、较强的亲水性及稳定的自身结构,使得其具有小尺寸效应、表面效应及量子尺寸效应的特点[2]。因此,适量的纳米颗粒可以均匀地分布在PVA/可溶性淀粉的凝胶化网络空隙中,从而可以得到高度致密的薄膜,提高其机械性能[10-12]。

本研究以水相为分散体系分散纳米SiO2,将其分散后的纳米SiO2引入可溶性淀粉/聚乙烯醇(PVA)共混体系中,使得纳米SiO2对复合膜进行增强、交联处理等。通过加入不同含量SiO2和不同增塑剂对复合膜进行增强、增塑处理,研究纳米SiO2对PVA/可溶性淀粉复合膜形态结构和性能的影响,以达到改善薄膜综合性能的目的。

1 试验部分

1.1 主要材料

聚乙烯醇(PVA)(088-20),工业级,中国石化公司;纳米SiO2、可溶性淀粉、甘油、戊二醛等均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

XSP-4C生物显微镜,上海光学仪器厂;KQ-250E超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;CHY-CB悬臂式测厚仪,济南兰光机电技术有限公司;WGT-S透光雾度仪,上海仪电物理光学仪器有限公司;XLW(CP)智能电子拉力试验机,济南兰光机电技术有限公司;DSC8000差示扫描量热仪,Perkin-Elmer Company;NicoletIS10傅里叶红外光谱仪,美国热电公司;UItima IV组合型多功能水平X射线衍射仪,日本理学公司;Q250型扫描电镜,美国Thermo Scientific公司。

1.3 复合膜的制备

称取一定量PVA和可溶性淀粉分别于350 mL烧杯中,置于90℃水浴锅搅拌至完全溶解。将一定量的纳米SiO2和分散剂聚丙烯酰胺PA(占纳米SiO2质量的1.5%)置于水相中高速搅拌1 h。待PVA完全溶解后,将其过滤到可溶性淀粉悬浊溶液中,并将纳米SiO2和PA的混合溶液倒入可溶性淀粉PVA混合液中,蒸馏水定容。调节膜液的酸碱性为中性,再高速搅拌,并在混合液中滴加一定量甘油和戊二醛,最后持续搅拌30 min,超声波15 min后,取出膜液用移液管定量膜液到膜具中,于60℃烘干,烘干后放置24 h后进行测试。

1.4 复合膜的性能测试及表征

1.4.1 复合膜厚度(FT)测试复合膜厚度的测试按照GB/T16672—2001标准进行:采用长条型试样,试样宽度15 mm,长度100 mm,每张样膜对称取5点测量,取平均值,膜厚度单位为mm。

1.4.2复合膜抗拉强度(TS)和伸长率(E)[11-12]TS和E测试按照GB/T 1040.3-2006标准进行,采用长条型试样,试样宽度15 mm,长度100 mm,裁剪试样。试样速度50 mm/min,每种膜取3个试样进行3次测试,取平均值。

1.4.3 复合膜透光率与雾度的测定测试方法按照GB/T 2410—2008相关标准进行。将待测的薄膜裁切为矩形,尺寸为50 cm×50 cm,每个膜样品测试3次,取平均值。

1.4.4 电镜SEM分析扫描电镜采用低真空扫描法,将复合膜用导电胶粘贴在样品台上进行测试。

1.4.5 复合膜的红外表征傅里叶变换红外光谱仪进行表征时,用金刚石ATR反射附件测试,以金刚石为背景,样品采集的条件均为:镜速0.474 7 cm/s,波长范围4 000~400 cm-1,分辨率4 cm-1,重复扫描32次。

1.4.6 DSC分析差示扫描量热仪测试时,样品在氮气保护下,升温速率20℃/min,加热温度30~250℃,保温5 min,消除热历史;再以20℃/min的速率降温至30℃。

1.4.7 XRD测试采用X射线衍射仪测试的条件为以Cukα为辐射源,镍滤波片,加速电压为40 kV,电流40 mA,在2θ为5 °~50 °范围内进行连续扫描。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2的含量对复合膜力学性能的影响

纳米SiO2含量对复合膜力学性能的影响如图1所示。从图1可知,适量纳米SiO2的加入可有效提高膜的拉伸强度与韧性。随着SiO2含量逐渐增加,复合膜的拉伸强度和韧性均呈现先升后降的趋势,当纳米SiO2含量为3%时,改性的复合膜性能最佳,与未加纳米SiO2的复合膜相比,拉伸强度增大66.4%,断裂伸长率增大68.4%,因此最佳纳米SiO2含量为3%。可能机理是纳米SiO2颗粒均匀的镶嵌在PVA/可溶性淀粉的凝胶网络中,形成了网络结构,形成稳定的Si—O—C共价键,这种纳米颗粒与聚合物物理和化学作用提升了系统的机械性能。

图1纳米SiO2含量对复合膜力学性能的影响Fig.1 Effect of nano-SiO2 content on mechanical properties of composite films

2.2 纳米SiO2含量对复合膜光学性能的影响

衡量复合膜的优劣,可以直接从感官来进行对比分析。由图2可以看出,其透光率较高,说明膜表面较光滑、杂质少。当纳米SiO2含量为3%时,透光率最佳,这是由于加入少量的纳米SiO2时,在PVA/可溶性淀粉体系中,分子的羟基先跟纳米SiO2粒子表面的羟基结合,从而形成氢键,使得可溶性淀粉和PVA的相容性增大,进而引起透光率上升。当加入纳米SiO2含量大于3%时,会导致过量的纳米SiO2颗粒不容易在溶液中均匀分散,反而导致透光率减小。

图2 SiO2含量对复合膜透光率和雾度的影响Fig.2 Effect of nano-SiO2 content on light transmittance and haze of composite films

2.3 复合膜的SEM分析

纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的低真空环境扫描测试结果见图3。图3a为50 nm扫描图,图3b为500 nm扫描图。从图3中可知,复合材料中结构排列紧密,可以看到有淀粉颗粒白点,说明纳米SiO2已很好地溶于PVA/可溶性淀粉复合膜中。

图3纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of nano-SiO2 modified PVA/soluble starch composite films

2.4 红外光谱分析

PVA/可溶性淀粉复合膜和纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的红外光谱分析见图4。由图4可看出,PVA/可溶性淀粉复合膜的红外曲线,分子内部氢键缔合峰在3 298 cm-1,说明PVA与淀粉经过加工后,其分子内氢键作用变为PVA、淀粉和增塑剂分子间的氢键作用。加入纳米SiO2后复合膜在1 023、1 077 cm-1为Si—O—C的不对称伸缩振动吸收峰,938 cm-1为Si—O—C的对称伸缩振动吸收峰。3 306、1 650 cm-1为—OH的特征吸收峰,证明有未缩合的Si—OH或PVA上的—OH存在。2 918、1 422 cm-1分别为甲基、亚甲基中C—H的吸收峰;1 375 cm-1为C—H键的弯曲振动吸收峰,1 737 cm-1处出现羰基C==O的强吸收峰,可能原因是大量的纳米SiO2、增塑剂都结合到PVA/可溶性淀粉的共混骨架中了,说明制备PVA/可溶性淀粉复合膜的工艺是可行的。

2.5 DSC分析

图5为不同含量纳米SiO2加入到PVA/可溶性淀粉复合膜中得到的DSC曲线,可见随着纳米SiO2含量的增加,复合膜材料的熔融峰从0%的126.85℃升高到4%的135.2℃,表明纳米SiO2的加入能够有效地提高复合膜的耐热性能,同时纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的DSC曲线在吸热过程中只有一个吸收峰,说明淀粉与纳米SiO2或是PVA与纳米SiO2发生反应,淀粉与PVA的运动受到限制,进一步证明了红外光谱的分析结果。

图4 PVA/可溶性淀粉与纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜红外光谱图Fig.4 FT-IR spectrum of composite films of PVA/soluble starch and nano-SiO2 modified PVA/soluble starch

图5纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的DSC曲线Fig.5 DSC curves of nano-SiO2 modified PVA/soluble starch composite films

2.6 XRD测试

不同含量纳米SiO2对改性PVA复合膜的影响见图6。PVA是一种部分结晶的聚合物,在PVA的XRD曲线上可以明显观察到19.5°、29.2°、38.3°晶面衍射峰,与纯PVA比较,加入不同含量的纳米SiO2改性后的PVA复合膜,其衍射峰强度大大降低,改性后的复合膜在29.2°、38.3°的两个衍射峰消失,表明复合膜的结晶度较纯PVA明显降低,加入的改性剂纳米SiO2破坏了PVA的结晶结构,可能是由于纳米SiO2的Si同PVA/可溶性淀粉复合膜分子链上的羟基产生强的相互作用的结果(与红外分析结果相近)。说明采用纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜的工艺是可行的。

图6 PVA与复合膜XRD分析Fig.6 XRD analysis of PVA and composite films

3 结论

1)利用溶胶凝胶法,在可溶性淀粉和PVA共混体系中加入纳米SiO2悬浮液,以PA、甘油和戊二醛为分散剂和增塑剂制备了纳米SiO2改性PVA/可溶性淀粉复合膜,结果表明,加入纳米SiO2能有效提高复合膜的综合性能。当加入纳米SiO2含量为3%时,改性复合膜的拉伸强度增加66.4%,断裂伸长率增加68.4%。

2)FT-IR、DSC、SEM和XRD分析表明:纳米SiO2与可溶性淀粉,或纳米SiO2与PVA分子间产生氢键或Si—O—C,复合膜起到交联作用,可以与系统形成空间网络结构,有效提高复合膜的综合性能和耐热性能。

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