基于DOE实验设计的卤水中锂分析方法优化

李 玲，乃学瑛，柴小丽，刘 鑫，高丹丹，董亚萍

1. 中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海 西宁 810008 2. 青海省盐湖资源开发工程技术研究中心，青海 西宁 810008 3. 中国科学院大学，北京 100049

引 言

柴达木盆地西部南翼山地区的油田水矿化度高，锂资源丰富，具有极大的经济开发价值，而锂元素的准确测定是锂资源开采工作的前提。国内外微量锂的测定方法包括原子发射光谱法[1]、 原子吸收光谱法[2-3]、 离子色谱法[4]、 质谱法[5]、 毛细管电泳法[6]、 流动注射点位法[7]和X射线荧光光谱法[8]等。一般的中小企业出于成本考虑，更优于选择经典的火焰原子吸收光谱法，该方法简便快捷、 选择性高、 灵敏度高，但同时基体干扰也较为严重。

南翼山油田卤水共存元素多且各浓缩分离阶段的离子浓度变化复杂，传统的火焰原子吸收光谱法在测定体系中锂含量时，基体干扰严重，使用基体匹配法，操作又繁琐复杂。前人的工作多着重于单因素对锂含量分析的影响[9]，而有关多因素及其交互作用对锂测定影响的研究报道较少。鉴于复杂油田卤水体系中锂含量准确测定的难度较大，本文基于DOE实验设计，对南翼山油田卤水中主要共存元素及其元素间交互作用对锂测定的显著性进行分析，并通过消电离剂和干扰模型，对火焰原子吸收测定锂的方法进行优化。

1 实验部分

1.1 试剂及溶液

Li2CO3光谱纯试剂(天津市光复精细化工研究所)；KCl，NH4Cl，H3BO3，CaCl2·2H2O，SrCl2·6H2O，NaCl，MgCl2·6H2O，Na3PO4·12H2O，Na2C2O4，K2C2O4·H2O均为市售普通分析纯试剂；1∶1盐酸(分析纯)。

模拟卤水：根据南翼山油田水组成(见表1)，按比例稀释100倍配制备用。

表1 南翼山油田水主要成分Table 1 The main compositions of the oil-field produced brine from Nanyi Mountain

1.2 仪器及条件

GBC-908型原子吸收分光光度计(澳大利亚GBC科学仪器公司)；锂灯电流5.0 mA；波长670.8 nm；狭缝0.5 nm；空气速率10.1 L·min-1；乙炔速率1.71 L·min-1；测量高度3 mm。

1.3 方法

1.3.1 干扰元素DOE实验设计

借助软件Minitab17进行DOE实验设计，部分因子实验设计分辨度为Ⅳ级，仿行、 中心点均设置为2。七种元素的高、 低水平及中心点均设置为200，0和100 mg·L-1，标记为+1，-1和0，实验中Li+的加入量均为2 mg·L-1。实验设计如表2所示，使用锂标准系列(1)测定锂含量。

响应曲面中心复合实验设计仿行、α均设置为2，中心点为4。钠浓度的-2，-1，0，1和2水平分别为0，300，600，900和1 200 mg·L-1，锂浓度的-2，-1，0，1和2水平分别为0，1，2，3和4 mg·L-1。实验设计如表4所示，使用锂标准系列(4)测定锂含量。

1.3.2 消电离剂实验

2 结果与讨论

2.1 部分因子实验

根据油田卤水主要组成，需要考察钙、 锶、 钾、 钠、 镁、 铵、 硼对锂测定的影响。研究中采用部分因子实验设计进行显著性检验，筛选主要干扰元素。实验设计及结果见表2。

表2 部分因子实验设计及结果Table 2 The results of the fractional factorial experiment

根据表2实验结果计算t值做Pareto图，对各因子独立及交互影响的程度进行排序，如图1所示。图中的竖虚线为95%置信度水平下t值检验的显著性判断参考线，矩形条为各因子的效应绝对值。若矩形条超出判断参考线，表明因子对测定结果的影响显著，且超出部分越多，表示其显著性越强。由此从图可对锂分析过程中的干扰元素的显著性从大到小排序为钙>锶>镁>钙*硼>钠。因此，降低锂分析的相对误差，需要消除钙、 锶、 镁、 钠这些主要干扰元素影响。

图1 标准化效应的帕累托图A：钙；B：锶；C：钾；D：钠；E：镁；F：铵；G：硼Fig.1 Pareto chart for the standardized effects and related interactionsA：Ca2+；B：Sr2+；C：K+；D：Na+；E：Mg2+；F： G：B

2.2 消电离剂的选择

采用火焰原子吸收光谱法测锂时，在一定的火焰温度和观察高度下，碱金属和碱土金属的原子化效率相似，且钙、 锶、 镁第一电离能均大于锂，很容易在原子化过程中夺去锂的电子，降低锂原子化效率。一般消除电离干扰可以选择合适的消电离剂使干扰离子沉淀，采用磷酸钠、 草酸钾、 草酸钠作为消电离剂进行对比实验，考察除干扰效果，结果见表3。

表3 消电离剂对锂测定的影响Table 3 The effects of deionizer on lithium determination

从表3可知，三种消电离剂均能不同程度地降低干扰，提高锂分析准确度，从相对误差可对其效果排序为草酸钾>草酸钠>磷酸钠。比较三种消电离剂，当磷酸钠作为沉淀剂时，磷酸锂易与钙、 锶、 镁磷酸盐发生共沉淀，导致所测锂含量偏低；而草酸锂为可溶盐，且在pH 3～14范围内，钙、 锶、 镁草酸盐的溶解度变化不大，说明草酸盐作为消电离剂的适用范围更广。由上述部分因子实验结果可知钾对锂的干扰小于钠，为避免于样品中引入额外显著干扰元素，综合考虑，草酸钾为最佳消电离剂，可以消除样品中钙、 锶、 镁元素的干扰。

2.3 干扰模型的确定

钠干扰不能通过沉淀分离除去，可通过多水平实验建立干扰模型，消除钠对锂分析的影响。并且，由于原子吸收在随着原子浓度升高的过程中会出现吸收值衰减现象，即锂浓度也会对锂分析结果存在影响，因此需考察样品中钠、 锂浓度对锂分析误差的影响。按照响应曲面中心复合实验设计进行锂含量测定，实验结果见表4。

表4 响应曲面实验设计及结果Table 4 The results of the response surface experiment

通过方差分析，考察因子钠、 锂的p值均为0.00，表明两者对测定结果均有显著影响，需通过干扰模型消除其干扰。为了计算方便，以锂的加入浓度[Li+]作为响应值，对锂的测定值[Li+]*、 钠浓度[Na+]和响应值之间的关系进行建模，通过各拟合项的p值筛选各项式，简化方程可得回归模型，见式(1)

[Li+]=1.025 2[Li+]*+0.000 104[Na+][Li+]*

(1)

对回归模型以及式(1)各项[Li+]*和[Na+][Li+]*进行方差分析，p值均为0.000，拟合方程的R-sq，R-sq(调整)与R-sq(预测)分别为99.96%，99.96%以及99.95%，表明模型及方程各项显著，且回归方程拟合度较好。

为验证该干扰模型的有效性，以南翼山不同蒸发浓缩阶段的实际卤水(卤水1—卤水5)以及西藏龙木错实际卤水(卤水6)为考察对象，加入草酸钾消电离剂，采用锂标准系列(4)测锂，进行实验验证。根据表5，加入草酸钾消电离剂后，锂加标回收率在89.30%～98.60%之间；使用钠干扰模型进行校正后，锂加标回收率提升至98.88%～101.40%。实验结果表明，通过草酸钾对电离干扰的消除及拟合方程的校正，锂测定结果的准确度得到明显提高。所优化的方法不仅适用于南翼山油田卤水分离的整个过程，同样也适用于其他盐湖卤水

表5 优化方法验证结果Table 5 The Experimental results of the Optimized Method

。

3 结 论

火焰原子吸收光谱法测定卤水中锂含量时，钙、 锶、 镁、 钠、 钙*硼在分析过程中具有显著影响，其显著程度为钙>锶>镁>钙*硼>钠。其中钙、 锶、 镁、 钙*硼干扰可通过草酸钾消电离剂进行有效消除。钠可通过建立干扰模型，拟合其影响关系，消除干扰。优化后的火焰原子吸收光谱法简便快捷，适用范围广，准确度高。