基于表面能的掺消石灰沥青黏附性分析

韩 森, 李 微, 刘梦梅, 刘亚敏, 马英新

(长安大学 特殊地区公路工程教育部重点实验室，陕西 西安 710064)

为防止公路沥青路面发生水损害，消石灰作为一种有效的抗剥落剂，在一些发达国家取得了很好的应用效果，但是现有的沥青与集料黏附性评价方法不能为消石灰改善黏附性提供一种量化的评价指标，难以定量分析消石灰改性效果[1-3].针对消石灰改善沥青与集料黏附性的问题，Y.NIAZI等[4]通过对掺加消石灰的就地冷再生沥青混合料性能的研究，发现消石灰能明显提升混合料的MSR和TSR指标，水稳定性也得到显著改善.A.ALBAYATI等[5]和E.Y.HAJJ等[6]研究了消石灰掺加方法对沥青混合料性能的影响，发现无论是用石灰水处理酸性石料还是直接用消石灰代替部分矿粉，混合料的水稳定性较之前都有较大幅度的改善.郭乃胜等[7]对不同消石灰掺量下的硅石与沥青的黏附等级及其混合料的TSR和渗水系数进行对比，得出2%掺量的消石灰效果最好，且其他各项路用性能均满足要求.张祥等[8]发现花岗岩在石灰水浸泡之后与蒸馏水形成接触角，其与蒸馏水的接触角增大约10°，同时与沥青黏附等级也上升到5级，说明石灰水使得花岗岩亲水性减弱，而亲油性增强.随着表面物理化学测试技术的不断发展，人们逐渐将表面能理论应用到沥青路面领域.R.L.LYTTON等[9]和A.HEFER等[10]首次将表面能理论应用到沥青黏附性研究，认为沥青在石料表面的黏附主要是高温沥青液体对集料表面的润湿作用，而在此过程中会出现表面能减小的现象，减小的这部分表面能就转化成了黏附功，因此可以用黏附功来评价黏附性的好坏.廖玉春等[11]以表面能理论为基础，评价了基质沥青、改性沥青与不同石料的黏附性，发现改性沥青黏附性优于基质沥青，石灰岩优于其他类岩石，并且该结果与沥青酸值等参数具有很好的相关性.JI J.等[12]和C.J.ZOLLINGER[13]通过试验证明，在利用接触角验证沥青与集料黏附性时，后退接触角较前进接触角更准确，并且利用表面能理论可量化比较不同抗剥落剂之间的改善效果.

已有研究在定量分析消石灰改善沥青黏附性方面进展甚少，一般通过混合料水稳性试验，间接证明其改善沥青黏附性的程度.为此，笔者基于表面能理论，通过测试计算，定量分析消石灰改善沥青与酸性石料黏附性的大小，并通过水煮试验予以进一步验证.

1 试验方案

1.1 原料与仪器

选用SK90#、现代90#、中海90#、SK70#、现代70#和中海70#等6种基质沥青，其技术指标见表1.接触角测量所使用的消石灰、蒸馏水、乙二醇和二氯甲烷等均为化学分析纯，其中3种液体的表面能参数见表2.花岗岩为表面抛光的4.0 cm×4.0 cm×1.5 cm的石块，如图1所示.接触角测量仪为德国OAC20视频光学接触角测量仪.

表1 基质沥青技术指标

表2 3种测试液体表面能参数 mJ·m-2

图1 花岗岩试件

1.2 试 验

1)消石灰改性沥青制备.将基质沥青加热至145 ℃，再将掺量(占基质沥青的质量百分比)10%的消石灰分别加入到6种基质沥青中，用搅拌机在3 000 r·min-1转速下搅拌15 min，得到消石灰改性沥青，备用.

2)沥青与花岗岩石块的接触角参数测试.接触角测量要求石块和固体沥青表面平整、光滑.为此需对花岗岩石块表面进行抛光处理，首先在加工厂用桥式红外线切割机将花岗岩石板切割成标准块，并对表面进行简单处理，获得表面粗糙的花岗岩石块，然后再用120目的砂条打磨石块表面，直至石块表面光滑，无明显划痕.沥青试件制作时，将载玻片插入(150±5)℃的沥青中取出，在(150±5)℃烘箱中水平放置1 min，使沥青自然流淌，然后在无尘的室温环境中自然冷却12 h，备用.制作好的沥青试件如图2所示.

图2 沥青接触角测试试件

花岗岩和沥青的接触角测量按照仪器操作规程，依步骤测量即可.为保证数据的准确性，每种材料测试5次，取平均值作为最终值.

3)水煮试验方法.利用水煮试验对黏附功试验结果的准确度进行验证，考虑到JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中对该试验评价标准的粗糙性，笔者对该试验进行部分改进，经水煮后，最终以裹覆沥青的石料的表面沥青质量损失率作为评价标准.

具体试验方法如下：将石料用铁丝系牢在(105±5)℃烘箱内加热1 h后，利用分析天平(精确到小数点后4位)称取其质量m0；然后将石料浸入到(150±5)℃的沥青中，45 s后取出，室温下放置2 h，称其质量m1；最后，将冷却的石料逐个在盛有沸水的烧杯中浸煮3 min后取出，再在65 ℃烘箱中放置48 h，以去除石料表面和孔隙中的水分，称量其质量m2.经水煮试验后，沥青质量损失率P的计算式如下：

(1)

每种沥青做5次平行试验，取其平均值作为最终的结果.

2 表面能理论简介

表面能理论认为，液体与固体之间的黏附性是一个表面自由能减小的过程，而这个过程是伴随着液体润湿固体表面而产生的.沥青与石料间的黏附过程同样可以用表面能理论来解释，即石料表面的固-气界面逐渐被沥青与石料间的固-液界面所代替，从而使沥青-石料体系整体的吉布斯自由能减小，减小的这部分吉布斯自由能就转化成了沥青与石料之间的黏附功，两者关系如下：

Was=-ΔGas，

(2)

式中：Was为沥青与石料间的黏附功；ΔGas为沥青-石料体系的吉布斯自由能变化量.

从式(2)可以看出，Was与ΔGas互为相反数.表面能理论认为：Was的大小反映了沥青与石料间发生黏附的难易程度，即Was越大，两者越容易黏附，形成整体后也就越难分开，可定量地表征沥青与石料间的黏附程度.根据表面能理论，有如下关系：

(3)

(4)

Was=γa+γs-γsa,

(5)

在式(3)和(4)的基础上，将沥青和石料的表面能参数带入式(5)，便能得到干燥条件下沥青和石料的黏附功，将以上公式合并，得到式(6)，可直接计算沥青和石料黏附功，即

(6)

但是，沥青在石料表面的剥落和脱离往往伴随着水的存在，而且水的存在也是沥青-石料界面破坏的主要原因，因此有必要研究有水存在时，沥青(基质沥青和掺加消石灰的沥青)与集料黏附功的大小.根据表面能理论，当水、沥青和石料三者共存时，水、沥青和石料三相体系的黏附功Wasw由下式计算可得：

Wasw=-ΔGasw=γaw+γas=

-ΔGas-ΔGw+ΔGaw+ΔGsw,

(7)

(8)

3 结果分析

3.1 沥青与花岗岩石块表面能参数

测得掺消石灰前后，6种基质沥青、花岗岩石块与测试液体的接触角，将其代入式(8)中，计算得到6种沥青掺加消石灰前后和花岗岩石块的表面能参数，计算结果见表3.

表3 掺消石灰前后沥青与花岗岩石块的表面能参数

由表3可知：① 无论是90#沥青，还是70#沥青，在掺加沥青质量的10%的消石灰之后，其表面能参数均会出现一定程度的降低，且降低的程度与沥青初始表面能相关，90#沥青的降幅为7.6%～10.3%，70#沥青的降幅要比90#沥青少4.0%～6.9%.根据以往研究[14]可知，在沥青表面能减少的情况下，可以降低沥青拌和温度，而不影响其拌和时黏度，因此，消石灰改性沥青为混合料在较低温度下拌和提供了条件，使其与石料更易拌和成一体.② 对比掺加消石灰前后6种沥青的表面能参数可以发现，色散分量占总表面能的85%以上，而极性分量占比较低，这与之前的研究成果一致，充分说明沥青是非极性材料[15].但是，通过分析改性前后沥青色散分量的变化可知，消石灰改性沥青色散分量所占比例要比基质沥青的小.在经消石灰改性后，沥青的总表面能减小，极性分量增大，表面能占比明显增大，使沥青极性增强.究其原因，氢氧化钙为强碱，而沥青为弱酸性物质，两者混合后发生化学反应，改变了部分原有的分子结构，并生成少量盐和水分，而盐和水均具有极性，从而引起沥青极性发生明显变化.

3.2 添加消石灰对沥青与石料黏附功的影响

分别测试了经消石灰改性前后的沥青与花岗岩石料的接触角，并计算黏附功，试验结果(包括干、湿两种情况)见表4.

表4 掺消石灰前后沥青与花岗岩黏附功

由表4可知：① 干燥条件下，掺加消石灰前后的6种沥青与花岗岩的黏附功均为正数，同理其表面自由能变化量为负，说明两者在干燥条件下的黏附作用是自发的，不需要外界做功便可以粘结；在潮湿条件下，两者之间的黏附功变为负数，表面自由能变化量为正，说明在外界不做功时沥青和花岗岩不会发生黏附作用，只有当外界对沥青和花岗岩的接触面做功的情况下，两者才会粘结在一起.② 对比掺加消石灰前后沥青与花岗岩的黏附功数值可以发现，掺加10%消石灰的改性沥青与花岗岩的黏附功均出现不同幅度的增大，增幅为4.0%～14.0%，且干燥条件下，按黏附功增加幅度从大到小顺序依次分别为克炼90#、SK90#、中海90#、中海70#、克炼70#和SK70#.在干燥条件下，消石灰对90#沥青黏附性的改善效果优于70#沥青，沥青更难从集料表面脱落.潮湿条件下，沥青和花岗岩的黏附功均为负数，需要外界做功两者才能发生粘结，但是根据黏附功变化趋势可知，在掺加消石灰之后，其所需外界做的功明显减小，即在潮湿条件下，相比于基质沥青，消石灰改性沥青更易与花岗岩发生粘结，而且在粘结后不发生破坏，其中改善效果最显著的为SK90#沥青，黏附功提升约为10.6%，而最差的为克炼70#，约为6.4%.③ 结合3.1小节中沥青表面能参数的变化，并根据表面能相关理论，可以认为消石灰改善沥青与酸性石料黏附性的原因，主要是在沥青中加入消石灰后，沥青的极性增强，即表面能的极性分量占表面能比例增大，而表面能理论认为，两相或多相物质在粘结或湿润时，黏附功与两相物质极性的大小密切相关，且当两相物质之间极性差别越小，两者之间的黏附或湿润性也就越好，越不易发生破坏.本试验中，花岗岩表面能的极性分量为139.420 mJ·m-2，沥青极性增强越多，其与花岗岩的黏附性也就越好.同样，潮湿条件下该规律也适用，即三者表面能中极性分量差别越小，黏附效果越好，这很好地解释了试验中的现象.

3.3 室内水煮试验

为验证基于表面能理论试验所得的黏附功的准确性，笔者进行了改进的水煮试验，结果见表5.图3为干燥时黏附功增加百分比与水煮试验沥青质量损失减少百分比相关性.

表5 掺消石灰前后水煮试验结果 %

图3 干燥时黏附功增加百分比与水煮试验沥青质量损失率减少百分比相关性

由表5可知：6种沥青在掺加消石灰之后，花岗岩石料表面沥青膜在经水煮试验后的质量损失率均会下降，且6种沥青质量损失率减少百分比的排序与黏附功试验结果一致，即由大至小分别为克炼90#、SK90#、中海90#、中海70#、克炼70#和SK70#；结合图3，不考虑消石灰的影响，掺加消石灰前后的6种沥青与花岗岩石料的黏附功试验结果也与其对应的沥青质量损失率存在明显的线性相关性，该关系亦间接证明了黏附功理论的准确性.

因此，综合沥青与花岗岩之间的黏附功数值和水煮试验结果，可以认为消石灰在提高基质沥青抵抗水损害能力方面有着明显效果，而且应用表面能理论，能够准确地量化消石灰的改善效果，为精确评价不同沥青与石料间的黏附性提供了可能.

4 结 论

1)按照表面能理论进行试验，结果表明：干燥条件下沥青与花岗岩的黏附功为正，无需外力作用便可自发粘结；潮湿条件下沥青与花岗岩黏附功为负，只有在外力作用下才能黏附.这也说明沥青路面水损害是自发的热力学现象，干燥条件和潮湿条件下掺加消石灰可将沥青与花岗岩的黏附功最高提升14.0%和 10.6%.

2)消石灰掺入沥青中，与沥青发生化学反应，使沥青表面能参数均降低的同时，改变沥青的极性，使其在自然状态下更稳定，保证沥青-石料界面不被水破坏.

3)水煮试验结果与表面能理论试验结果规律一致，验证了表面能理论的准确性，为定量评价消石灰等抗剥落剂的改善效果提供了可能.