铁络合羧基碳纳米管非均相Fenton降解对硝基酚

汤 茜，郜 航，李冰伦，杨春维1,，高永慧

(1.吉林师范大学 吉林省高校环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；3.吉林师范大学 信息技术学院，吉林 四平 136000)

对硝基酚是一种重要的化工原料，被广泛应用于医药、染料、塑料、农药和炸药等生产领域.同时对硝基酚也是一种难降解的毒性有机污染物，它能在环境中累积，并对生物体的蛋白质、组织和中枢神经系统等造成伤害，已被美国环境保护署(EPA)列为优先控制污染物[1].近年来，在我国辽河、太湖等多处表层水体中均检出对硝基酚，其质量浓度已超过EPA规定的上限值10 ng·L-1[2].

文中采用强氧化剂氧化、离子交换法制备铁络合羧基碳纳米管，通过FTIR，XRD和XPS技术对其结构和组成进行了表征，并用真空抽滤的方式将其均匀沉积在聚四氟乙烯微孔滤膜上，考察H2O2溶液流经滤膜的转化率与反应体系中·OH的生成情况；以对硝基酚为有机污染物代表，考察铁络合羧基碳纳米管非均相Fenton体系中有机污染物的去除与矿化效果；通过电化学法对滤膜上的铁络合羧基碳纳米管进行还原再生，考察膜层的循环使用性能，以期为该类催化剂的进一步研发应用提供指导.

1 试验部分

1.1 材料与试剂

多壁碳纳米管(直径<8 nm，长度10～30 μm，纯度98%)，北京德科岛金科技有限公司；聚四氟乙烯(PTFE)滤膜(直径50 mm，孔径0.45 μm)，海宁市桃园医疗化工仪器厂；双氧水(H2O2，30%)、对硝基酚、硫酸亚铁、硝酸、硫酸、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；香豆素、草酸钛钾，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 铁络合羧基碳纳米管膜层的制备

铁络合羧基碳纳米管(CNT-COOFe)的制备：首先将多壁碳纳米管(CNT)400 ℃焙烧纯化除去杂质，然后用体积比为1 ∶3的HNO3，H2SO4混合酸70 ℃加热回流6 h使CNT羧基化(CNT-COOH)，再将CNT-COOH超声分散在1 mol·L-1的NaOH溶液中，搅拌24 h使CNT-COOH转化为CNT-COONa，真空抽滤、洗涤至中性后超声分散在1 mol·L-1的FeSO4溶液中，搅拌24 h 将CNT-COONa转化为CNT-COOFe，最后真空抽滤使其沉积在PTFE滤膜上，并用去离子水洗涤除去表面残留的FeSO4溶液.

1.3 非均相Fenton降解与CNT-COOFe膜层再生试验

采用固定床柱状反应装置，如图1所示.沉积CNT-COOFe的PTFE滤膜固定在装置中间的穿孔板上，过氧化氢溶液或过氧化氢与对硝基酚的混合液以3 mL·min-1的流速从装置的顶端流入，经过CNT-COOFe膜层后从装置的底端流出，每隔指定的时间在出水口取样分析待测指标.

图1 试验装置示意图

CNT-COOFe膜层的再生采用三电极体系电化学还原法，将沉积CNT-COOFe的PTFE滤膜作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.01 mol·L-1的H2SO4溶液为电解质，在指定的阴极电位下还原10 min，反应结束后用去离子水洗去表面残留的电解质后即可固定在反应器中开始下一轮试验.

1.4 分析测试方法

采用傅里叶红外光谱仪(Cary 630，美国Agilent公司)对样品所含的官能团进行表征；采用X射线衍射仪(D/max 2500/PC，日本理学)对样品的晶体结构表征；采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250XI型，美国Thermofisher公司)对样品的元素价态分布进行测定，数据处理以C 1s电子结合能为参比校正；采用场发射扫描电子显微镜(JSM-7800F，日本电子)对样品的表面形貌表征.反应过程中H2O2质量浓度的测定采用草酸钛钾分光光度法；体系中产生的·OH利用香豆素捕获，并用分子荧光分光光度计(Cary Eclipse型，美国Agilent公司)进行定性分析；硝基酚非均相Fenton降解过程采用紫外-可见分光光度计(TU-1810型，北京普析通用)在波长210～540 nm范围内进行定量和定性分析；硝基酚的矿化程度采用总有机碳分析仪(Vario TOC，德国Elementar公司)测定.

2 结果与讨论

2.1 铁络合羧基碳纳米管的表征

2.1.1FTIR分析

图2为CNT，CNT-COOH，CNT-COOFe的FTIR谱图.

图2 CNT，CNT-COOH，CNT-COOFe的FTIR谱图

2.1.2XRD分析

图3为CNT，CNT-COOH，CNT-COOFe的XRD谱图.

图3 CNT，CNT-COOH，CNT-COOFe的XRD谱图

由图3可见，碳纳米管羧基化和铁络合后的晶型结构与原始碳纳米管相比，无明显变化，在2θ=25.8°，43.2°出现的衍射峰分别对应于(002)，(100)晶面，说明Fe没有以晶体形态沉积在CNT上或是形成的铁氧化物质量浓度低于检出限.另外I(100)/I(002)的比值可用于评价晶面的结晶度和碳纳米管是否断开[11]，CNT，CNT-COOH，CNT-COOFe对应的I(100)/I(002)值分别为0.249 1，0.219 4，0.181 5，说明碳纳米管经强氧化剂羧基化和铁络合后，其石墨层的结构劣化、缺陷增加.

2.1.3XPS分析

XPS表征用于进一步获取CNT-COOFe表面的官能团和铁元素的价态信息，图4为相关的XPS能谱图.

图4 XPS能谱图

图4a为CNT，CNT-COOFe的全谱图，未经HNO3+H2SO4氧化的CNT主要由C元素组成，O的摩尔百分比很低，而CNT-COOFe是由C，N，O，Fe元素组成，相应原子摩尔百分比分别为84.02%，1.02%，12.31%，2.65%.图4b为Fe2p轨道的XPS能谱图，并通过Gaussian-Lororentzian法对其进行分峰拟合，结果显示Fe元素存在的价态有两种，其中结合能在710.6，723.9 eV的特征峰归属于Fe(Ⅱ)，而结合能在712.5，725.6 eV的特征峰归属于Fe(Ⅲ)[12]，说明Fe2+在与羧基络合的过程中部分发生了氧化.

2.2 铁络合羧基碳纳米管类Fenton性能

2.2.1膜层上CNT-COOFe沉积量和溶液初始pH值对H2O2转化率的影响

初始质量浓度为30 mg·L-1、pH值为3.0的H2O2溶液流经铁络合羧基碳纳米管膜层时，膜层上CNT-COOFe的沉积量对H2O2转化率的影响如图5a所示，图中c0,ct分别为H2O2的初始浓度、t时刻浓度.

由图5a可见，当H2O2流经不同沉积量的CNT-COOFe膜层时，H2O2转化率均随反应时间的延长逐渐下降；膜层上CNT-COOFe的沉积量由10 mg逐渐增加到30 mg时，同一时刻H2O2的转化率逐渐升高；但当膜层上CNT-COOFe的沉积量继续增加至40 mg时，同一时刻H2O2转化率升高的趋势不再显著，甚至到反应后期还略有下降.这可能是因为在反应初期CNT-COOFe膜层上络合的Fe2+相对较多，H2O2流经膜层时与之反应(方程(1)，式中k为反应速率常数)，Fe2+逐渐转化为Fe3+，而Fe3+与H2O2反应的速率较慢(方程(2))，因而H2O2的转化率下降；随着膜层上CNT-COOFe的沉积量增加，络合的Fe2+也随之增加，H2O2转换率升高，但当CNT-COOFe的沉积量增加到一定值后继续增加，同一时间流过膜层H2O2的量相对较少，过量的Fe2+会消耗产生的·OH，反应方程式见式(3).因此，过多的CNT-COOFe沉积，只是在反应初期导致H2O2的转化率略有升高；随着Fe2+转化为Fe3+，H2O2转化率提高变得不再显著，在后续的试验中选择30 mg作为最佳的膜沉积量.

图5 沉积量与pH值对H2O2转化率的影响

H2O2+ Fe2++ H+→ Fe3++ H2O + ·OH,

k1= 63 mol·L-1·s-1,

(1)

Fe3++ H2O2→ Fe2++ HO2· + H+,

k2= 0.01 mol·L-1·s-1,

(2)

Fe2++ ·OH → Fe3++ OH-.

(3)

由于传统Fenton工艺的最佳pH值适用范围为2.8～3.2，在一定程度上限制了其推广应用，因此为考察该类Fenton工艺的实用性，调节H2O2溶液的初始pH值分别为3.0，5.0，7.0，测试不同pH值条件下流出液H2O2转化率随时间的变化，结果如图5b所示.由图5b可见，随着溶液初始pH值的升高，同一时刻H2O2的转化率下降，2 min时，初始pH值为3.0，5.0，7.0的溶液中H2O2转化率分别为91.76%，90.23%，86.40%，说明在酸性或弱酸性溶液中，CNT-COOFe催化H2O2转化效果较好，而在中性溶液中，CNT-COOFe催化H2O2转化率随反应时间的延长下降较快.考虑到工艺的实用性，在后续的试验中选择pH=5.0作为反应液的初始pH值.

2.2.2类Fenton反应过程中产生羟基自由基的定性分析

为了验证反应体系中是否产生了·OH，对H2O2溶液流经膜层后的流出液进行了·OH检测.由于香豆素能迅速捕获·OH，并产生具有强荧光性的产物7-羟基香豆素，因此在香豆素过量的条件下，·OH质量浓度的变化趋势可近似用产物7-羟基香豆素的荧光信号强度来表征.当滤膜上分别沉积30 mg CNT-COOFe和CNT，初始pH值为5.0、质量浓度为30 mg·L-1的H2O2和0.2 mmol·L-1的香豆素混合液流经膜层，在流出液中检测到的7-羟基香豆素荧光光谱曲线如图6所示.

图6 反应体系中产物7-羟基香豆素的荧光光谱图

由图6可见，当激发波长为325 nm时，除原样外，其他待测样品在发射波长456 nm处均有明显的荧光信号，且峰强随反应时间的延长逐渐下降，同一反应时间CNT-COOFe膜层体系中产生的7-羟基香豆素荧光光谱强度显著高于CNT膜层体系，反应2 min时两膜层体系的待测样品在456 nm处的荧光信号强度分别为887，233 a.u..这与H2O2转化率的变化趋势一致，说明CNT-COOFe和CNT均能催化H2O2生成·OH，而CNT-COOFe中由于络合了Fe2+，催化H2O2产生的·OH质量浓度明显增大.随着反应时间的延长，CNT-COOFe中络合的Fe2+转化为Fe3+，其催化H2O2产生·OH的活性下降，·OH质量浓度逐渐降低.

2.2.3铁络合羧基碳纳米管类Fenton降解对硝基酚

以初始质量浓度为10 mg·L-1的对硝基酚溶液作为模拟废水，在沉积30 mg CNT-COOFe膜层、H2O2质量浓度为30 mg·L-1、初始pH值为5.0的非均相Fenton体系中，考察对硝基酚的降解过程，结果如图7所示.

图7 对硝基酚在CNT-COOFe非均相Fenton体系中的降解情况

由图7可见，反应初始阶段，对硝基酚的降解非常迅速，0～2 min对硝基酚的去除率接近100%，TOC去除率可达80%；而随着反应时间的延长，对硝基酚和TOC去除率均呈下降趋势，60 min时对硝基酚和TOC去除率分别为16%，2%.与·OH质量浓度的变化趋势对照可知，对硝基酚主要是受到·OH的无选择性攻击氧化分解的，随着·OH质量浓度的降低，对硝基酚的降解速率变缓，矿化效率下降.

2.3 铁络合羧基碳纳米管膜层的再生性能

铁络合羧基碳纳米管膜层分别在-0.6，-0.8，-1.0，-1.2 V vs.Ag/AgCl阴极电位下进行电化学还原，1 000 s内电荷转移数随时间的变化曲线如图8a所示.

由图8a可见，0～600 s内随着阴极电位的升高，单位时间内电荷转移数先增多后减少，在阴极电位-1.0 V vs.Ag/AgCl时达到最大值.根据XPS测得的Fe原子摩尔百分比和反应方程式(4)，当膜层CNT-COOFe沉积量30 mg时，电荷转移数理论值大于5.6 C可使膜层上络合的Fe3+还原为Fe2+，而在实际运行中考虑到一些外界因素(如温度、pH值等)的干扰和能量消耗问题，选择在阴极电位-1.0 V vs.Ag/AgCl下还原10 min作为CNT-COOFe膜层再生性能研究的试验条件.

图8 CNT-COOFe的电还原再生过程及再生后的性能变化

CNT-COOFe3++e-→ CNT-COOFe2+，E=0.55 V.

(4)

在CNT-COOFe新膜层和还原再生1次、2次、3次的再生膜层非均相Fenton体系中，TOC去除率随反应时间的变化曲线如图8 b所示.由图可见，还原再生后的CNT-COOFe膜层与新膜层相比，同一时间TOC去除率均无明显下降，反应2 min时，新膜层和再生1次、再生2次、再生3次的膜层体系中TOC的去除率分别为80.26%，84.33%，79.52%，75.08%；反应30 min时，新膜层和再生1次、再生2次、再生3次的膜层体系中TOC的去除率分别为18.35%，16.77%，22.91%，16.11%.另外，再生3次后的膜层形貌(图9b)与初始膜层(图9a)相比，仍为相互缠绕的管状结构，只是经过3次使用后，膜层压的更实，孔隙间隙减小，再生后铁的价态无明显变化(图9c)，说明CNT-COOFe膜层可通过简单的电化学还原法进行再生，为其进一步的研发和推广应用提供一定的理论参考.

图9 CNT-COOFe再生后的表征分析

3 结 论

1)CNT-COOFe中的成分铁是以Fe2+和Fe3+离子形态与CNT上的羧基官能团络合，铁的摩尔百分比为2.65%.

2)当初始质量浓度10 mg·L-1、pH值5.0的对硝基酚和30 mg·L-1H2O2的混合液流经30 mg CNT-COOFe膜层时，0～2 min对硝基酚的去除率接近100%，TOC去除率可达80%，随着反应时间的延长，对硝基酚和TOC去除率均呈现下降趋势.在CNT-COOFe非均相Fenton体系中对硝基酚的氧化降解主要依靠·OH的作用.

3)CNT-COOFe膜层具有良好的再生性能，可在阴极电位-1.0 V vs.Ag/AgCl下进行电还原再生，再生3次后的CNT-COOFe膜层与新膜层相比，TOC去除率无明显下降，且形貌和铁的价态无明显变化.