碳纳米管改性沥青及混合料的高温流变和断裂韧性试验

曹睿明，陈小兵，陈先华

(东南大学 交通学院，江苏 南京 210096)

碳纳米管是一种一维纳米材料，质量轻，其原子以完美的六边形结构相连接，具有优异的力学、电学和热学性能，是一种理想的填充补强材料[1-3].将碳纳米管作为热塑性材料的补强材料，能够明显提高基体的抗拉、抗压强度和热稳定性[4-6].目前对碳纳米管增强热塑性化合物的研究较多，但将碳纳米管引入道路工程应用，作为沥青改性剂的研究相对较少.王萌等[7]通过试验手段研究了碳纳米管改性热拌沥青混合料的改性效果，发现碳纳米管能够大幅提高沥青混合料的的疲劳寿命，改善其力学性能.但并未从沥青结合料方面研究碳纳米管对沥青性能的影响，而沥青与填料形成的胶浆对沥青混合料起到主要的填充和粘结作用，其性能的优劣直接决定着沥青混合料的使用性能.服役过程中，在环境因素和外界荷载的共同作用下，路面性能会逐渐下降直至发生破坏，路面破坏中又以车辙和裂缝最为突出.研究发现沥青路面车辙和裂缝破坏，除与施工水平和结构设计有关外，还与沥青混合料本身的抗剪能力不足[8-10]、断裂韧性差密切相关[11-12].为此，笔者通过室内试验，对碳纳米管改性沥青和混合料的高温流变性能和断裂韧性展开研究，揭示其改性机理，为碳纳米管在沥青改性中的应用提供参考.

1 试 验

1.1 原材料

基质沥青选用HK70#沥青，SBS改性沥青为自制，沥青的主要技术指标如表1所示.碳纳米管选用南京先丰纳米材料科技有限公司生产的工业级多壁碳纳米管，外径为10～50 nm，长度为10～30 μm，纯度大于90%，堆积密度为0.14 g·cm-3.沥青混合料选用AC-13，其合成级配如表2所示.

表1 沥青的基本技术指标

表2 AC-13沥青混合料合成级配

1.2 试件制备

碳纳米管改性沥青的制备采用高速剪切法.首先将基质沥青加热至160 ℃，将不同掺量的碳纳米管加入到基质沥青中，边加入边用剪切机低速剪切，等碳纳米管完全加入到沥青中时，调节剪切机的搅拌速度为4 000 r·min-1，并在此速度下剪切30 min，制得碳纳米管改性沥青.

按标准方法制备沥青混合料车辙试件，降温至室温后脱模，并在切割机上切割成250 mm×40 mm×35 mm的棱柱体小梁试件，备用.

1.3 试验方法

利用Bohlin GeminⅡ型动态剪切流变仪(DSR)，测定碳纳米管改性沥青试样的复数模量G*和相位角δ，采用车辙因子G*/sinδ表征改性沥青混合料的抗车辙能力，G*/sinδ越大表示抗车辙能力越强.试验时，采用应力控制模式，荷载频率为10 rad·s-1，振动频率为1.59 Hz.

采用布氏黏度计Brookfield测定不同温度下沥青材料的黏度，以控制沥青混合料的施工性能.试验时取一定质量的沥青试样，置于盛样桶中，采用26#转子进行试验.根据不同温度时的沥青黏度回归黏温曲线，从而求得施工温度范围.

根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的规定，用三点弯曲试验测定沥青混合料小梁试件的断裂韧性，试验温度为室温(20 ℃)，试件完全断裂时停止试验，并绘制加载试件的荷载-位移曲线.

2 沥青高温流变性能

2.1 动态剪切流变仪试验

利用动态剪切流变仪(DSR)试验，测定不同温度、不同碳纳米管掺量时沥青的δ和G*，并计算G*/sinδ，研究碳纳米管掺量对沥青高温流变性能的影响.试验结果如表3所示，其中δ代表了沥青中弹性作用和黏性作用所占的比例，即δ越大，表明黏性作用越强，弹性作用越弱；G*表征了沥青的高温抗剪切能力，G*越大，表明抗剪切能力越强.

表3 不同碳纳米管掺量时DSR试验结果

由表3可知：相同温度时，随着碳纳米管掺量的增多，沥青的δ逐渐减小，G*和G*/sinδ逐渐增大，沥青的黏性逐渐减弱，而弹性逐渐增强，且沥青的抗剪切能力和高温抗车辙性能逐渐提高；当试验温度为60 ℃，碳纳米管掺量由0增大至2.0%和4.0%时，沥青的G*/sinδ分别提高了39.6%和42.8%，当碳纳米管掺量大于2.0%时，增大掺量对G*/sinδ的提高贡献不大.

改性剂对沥青的改性作用主要分为化学改性和物理改性，其中碳纳米管对沥青的改性作用主要为物理改性，而物理改性作用的强弱与碳纳米管对沥青的物理吸附作用密切相关.碳纳米管具有较大的比表面积，在沥青中主要以微粒或小团聚状态分布，碳纳米管的物理吸附作用使沥青混合料中的结构沥青比例增多.当碳纳米管掺量较小时，沥青与碳纳米管之间的物理吸附作用较弱，结构沥青的增加量并不明显，此时沥青G*中的弹性主要由沥青提供，沥青胶浆整体的性质受温度的影响较大.当温度升高时，沥青快速由黏弹态向黏流态转变，抗车辙能力急剧下降.而当碳纳米管掺量较大时，其与沥青的物理吸附作用较强，结构沥青比例明显增多，使沥青的流变性能发生明显改变.另外荷载作用时，碳纳米管提供部分弹性分量，对沥青的抗剪切作用贡献较大，延缓了高温时沥青由黏弹态向黏流态转变的速度，因此提高了沥青的高温抗车辙性能.

2.2 布氏黏度试验

由碳纳米管和沥青组成沥青胶浆.当碳纳米管掺量不同时，对沥青的物理增强作用必定不同，从而引起沥青胶浆黏度的变化.而沥青胶浆的黏度直接影响着沥青混合料的施工温度，黏度过大时，沥青混合料施工中难以被充分压实，而黏度过小将造成沥青混合料的离析.将试验温度控制为105～175 ℃，并以10 ℃为间隔改变温度，利用布氏黏度计测定不同碳纳米管掺量下沥青胶浆的黏度，试验结果如图1所示.

图1 不同碳纳米管掺量下沥青的黏度-温度曲线

由图1可知：随着试验温度的升高，沥青黏度逐渐降低；当温度小于155 ℃时，黏度随温度的变化幅度较大；当温度高于155 ℃时，随温度升高，黏度的下降幅度很小.这是因为一方面随着温度的升高沥青迅速软化，黏度急剧降低，而当温度高于155 ℃时，沥青呈流动状态，因此再升高温度对黏度的影响很小；另一方面，基质沥青与碳纳米管之间会形成新的胶团结构，随着温度的升高，胶团结构逐渐遭到破坏，导致黏度下降.

由图1还可知：随着碳纳米管掺量的增多，相同温度下沥青黏度逐渐增大；当温度高于155 ℃时，掺量对黏度的影响较小.主要是因为碳纳米管对沥青的物理吸附作用使结构沥青的比例增大，自由沥青的比例减小，因此黏度提高；另外，高温虽然破坏了碳纳米管和沥青之间的胶团结构，但由于碳纳米管具有较强的表面活性，使碳纳米管和沥青之间具有较高的范德华力，使高温时沥青的流体性质降低，黏度得到提升.

为了研究碳纳米管掺量对沥青混合料施工温度的影响，参照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，以(0.17±0.02)Pa·s和(0.28±0.02)Pa·s分别作为沥青混合料拌和温度和碾压温度范围的控制指标.利用式(1)回归得到不同碳纳米管掺量时的黏温曲线方程，并计算施工温度的控制范围，结果如表4所示.

表4 不同碳纳米管掺量时黏温曲线回归方程及施工温度计算结果

η=Aθb，

(1)

式中：η为沥青黏度，Pa·s；θ为施工温度，℃；A和b均为回归常数.

从表4可以看出：不同碳纳米管掺量时，沥青黏度与温度之间都具有良好的幂指数关系，相关性系数均大于0.96；当碳纳米管掺量为0～1.0%时，增大碳纳米管掺量，施工温度大幅升高，这是因为此时沥青性能主导着胶浆性能，增大碳纳米管掺量使物理吸附作用明显增强，沥青胶浆黏度大幅升高，因此施工温度增幅较大；当掺量由1.0%增至2.0%时，施工温度增幅不明显，这是因为此时碳纳米管对沥青的物理吸附作用达到稳定状态，胶浆中沥青和碳纳米管掺量对黏度的影响处于平衡状态，因此施工温度变化较小；当掺量由2.0%增至4.0%时，施工温度急剧升高，其中掺量为4.0%时，拌和温度大于177 ℃，此时会造成沥青的严重老化，且过多的碳纳米管在沥青中产生聚集现象，碳纳米管在沥青中的分散性极不均匀，因此从施工角度考虑，碳纳米管掺量不宜大于2.0%.

2.3 差示扫描量热分析

控制碳纳米管掺量为2.0%，利用差示扫描量热法测定碳纳米管改性沥青在一定温度范围内的吸热行为，并与基质沥青作对比，深入分析碳纳米管改性沥青的高温流变性能.图2为两种沥青的差示扫描量热法(DSC)检测结果曲线.

图2 两种沥青的DSC检测结果曲线

由于温度低于80 ℃时，碳纳米管与沥青之间不会有很好的结合；温度为80～130 ℃时沥青属于黏流状态，与碳纳米管的结合受温度影响较大；温度高于130 ℃时属于流动状态，与碳纳米管的结合达到良好状态，受温度影响较小.因此，试验时，当温度低于80 ℃和高于130 ℃时，升温速率为10 ℃·min-1；当温度为80～130 ℃时，升温速率为2 ℃·min-1.

从图2可以看出：基质沥青和碳纳米管改性沥青在80 ℃左右的吸热峰基本相同，而150 ℃左右的吸热峰有所差别，基质沥青达到吸热峰对应的时间较早；在温度小于80 ℃时主要是沥青吸热软化的过程，80～130 ℃时沥青逐渐转化为流体，此温度范围内由于升温速率较慢，因此曲线较平缓；基质沥青在150 ℃时的DSC峰值为0.46 mW·mg-1，而碳纳米管改性沥青150 ℃时DSC峰值为0.18 mW·mg-1，表明碳纳米管的加入使沥青的热稳定性得到明显提升，改变了沥青的高温流变性质.主要原因为碳纳米管具有良好的高温稳定性，本身热效应很小，碳纳米管较强的表面活性对沥青分子形成较强的物理吸附作用，一部分沥青组分渗入碳纳米管内部，改变了沥青中各组分的配伍性和存在形式，使沥青的胶体结构发生改变，因此改善了沥青的热稳定性.另外，碳纳米管和沥青内部分子发生的高密度接触，使沥青分子发生相态转变的组分数量减少，因此使热稳定性明显提高.

3 沥青混合料断裂韧性

由马歇尔试验测得沥青混合料的最佳油石比为4.5%.在最佳油石比下，分别以碳纳米管改性沥青(碳纳米管掺量为2.0%)、基质沥青和SBS改性沥青为粘结料，制备沥青混合料小梁试件.测定试件的荷载-位移曲线，计算得到3种沥青混合料的抗弯拉强度RB、最大弯拉应变εB和弯曲劲度模量SB，并对比分析碳纳米管改性沥青胶浆的断裂韧性.图3为3种沥青胶浆荷载-位移曲线.表5为3种沥青混合料的断裂韧性指标.利用扫描电镜，对碳纳米管改性沥青混合料试件的断口进行放大20 000倍的扫描(见图4)，对其断裂韧性机理进行解释.

图3 3种沥青胶浆荷载-位移曲线

表5 3种沥青混合料的断裂韧性指标

图4 碳纳米管改性沥青胶浆试件断口电镜扫描图

从图3和表5可以看出：3种试件的荷载都随位移的增大呈现先急剧增长，达到峰值后再快速下降，最后趋于稳定的变化趋势；SBS改性沥青试件的荷载峰值最大，碳纳米管改性沥青试件次之，基质沥青试件最小；碳纳米管改性沥青试件的最大弯拉应变最大，弯曲劲度模量最小，且达到荷载峰值后，随着位移的增加，能够承受的荷载下降速度最慢，即裂缝出现后裂缝发展的速度最慢，能够承受较多的荷载，因此断裂韧性较其他两种试件更好.

从图4可以看出，试件中的碳纳米管外部被沥青包裹，且碳纳米管之间相互联结，外力作用时碳纳米管被拉直，直至被拔出.表明碳纳米管在试件中保持弯曲状态，并相互交织成网，外力作用时应力逐渐由沥青基体传向碳纳米管，当裂缝出现时,碳纳米管逐渐被拉伸，分散了应力的传播途径，在裂缝的垂直方向对基体起到桥接作用，提高了碳纳米管与基体之间的整体性，延缓了裂缝的发展，提高了试件的断裂韧性.

4 结 论

1)碳纳米管掺量越多，沥青相位角越小，而复数模量和车辙因子越大，表明碳纳米管的掺入使沥青的弹性作用所占比例增大，能明显改善沥青的抗剪切能力和高温抗车辙能力.当碳纳米管掺量大于2.0%时，增大掺量对高温抗车辙性能的影响较小.

2)随着碳纳米管掺量的增多，沥青黏度逐渐增大，当施工温度超过155 ℃时，碳纳米管掺量对黏度的影响较小；不同碳纳米管掺量时，沥青黏度与施工温度之间呈现良好的幂指数规律变化；施工温度随碳纳米管掺量的增多逐渐升高，当碳纳米管掺量为4.0%时，施工温度大于177 ℃，沥青老化严重，因此从施工温度考虑碳纳米管掺量不宜大于2.0%.

3)相比于基质沥青，碳纳米管改性沥青的吸热峰明显降低，表明碳纳米管的加入改变了沥青的高温流变学属性，提高了沥青的热稳定性；相比于基质沥青和SBS改性沥青，碳纳米管改性沥青混合料试件裂缝的发展速度较慢，试件断裂时对应的位移最大，表明碳纳米管能显著改善沥青的断裂韧性.