交流干扰下X100管线钢及其热影响区在库尔勒土壤模拟液中的腐蚀行为

杨 永，王新华，陈迎春，位凯玲

1) 北京工业大学机电学院，北京 100124 2) 中国特种设备检测研究院，北京 100029

为适应石油、天然气等能源的强劲需求，油气管道输送向大口径、高压力、大输量方向发展的趋势对管线钢强度、韧性提出了更高的要求[1].高强钢X100管线钢可显著降低长输油气管道的建设和运行成本，具有巨大的应用前景[2].X100等高强管线钢长期遭受腐蚀时比低强度管线钢具有更大风险[3]，金属焊接热影响区的不同微观组织结构对材料的局部腐蚀性能具有重要影响[4−11].热影响区与管道母材、焊缝熔合区存在微观组织结构差异使焊接接头处更易于产生局部腐蚀、裂纹等危害管道安全的缺陷[12−13].尽管交流干扰产生的腐蚀危害相对于等量直流杂散电流产生的危害要小得多[14−15]，但随着油气管道与高压输电线或铁路系统平行或交叉的日益增多，交流干扰诱发的腐蚀已成为埋地钢质管道的重要安全隐患[16−17].我国西北地区具有大量埋地油气管道，库尔勒土壤是我国西北地区盐渍土的典型代表，其土壤溶液呈碱性，pH值为8.3～9.4，且含盐量较高、透气性好，对钢管的腐蚀性极大[18].

国内外学者围绕交流干扰电压、电流密度及频率等参数对各种腐蚀环境中金属管道交流腐蚀性能的影响开展了大量的研究工作[19−26]，但目前交流干扰下X100管线钢热影响区在库尔勒土壤环境中的腐蚀行为的相关研究未见报导.本文运用热模拟技术模拟X100管线钢的粗晶热影响区（CGHAZ）及再热临界粗晶热影响区（ICCGHAZ）微观组织，并通过浸泡实验、表面分析及电化学测试技术对比研究了X100管线钢的母材、CGHAZ及ICCGHAZ在库尔勒土壤模拟液中的腐蚀行为，为今后X100管线钢的安全使用提供了腐蚀理论支撑.

1 实验

1.1 材料和溶液

实验材料为API X100管线钢，其化学成分（质量分数，%）为：C 0.051，Mn 1.909，Si 0.216，P 0.010，S 0.004，Cr 0.287，Ni 0.313，Cu 0.139，Al 0.045，Mo 0.250，Ti 0.012，Nb 0.063，V 0.039，Pb 0.002，B 0.0003，Sn 0.003，As 0.005，Fe 余量.

实验溶液采用库尔勒土壤模拟液，其成分配比[18]为：0.2442 g·L‒1CaCl2、3.1707 g·L‒1NaCl、2.5276 g·L‒1Na2SO4、0.6699 g·L‒1MgCl2·6H2O、0.2156 g·L‒1KNO3、0.1462 g·L‒1NaHCO3，采用分析纯试剂和去离子水配置，用NaOH和乙酸将其pH值调节到9.31.

1.2 热模拟和微观组织

利用 Gleeble 3180 热模拟试验机（美国 DSI）模拟得到X100管线钢的CGHAZ和ICCGHAZ，热循环曲线如图1所示[27].热模拟试样尺寸为10 mm×10 mm×71 mm，加热范围为试样中心的 10 mm 长度，如图2所示，其他部位通过水冷方式以保持其原有微观组织不受影响.先对试样以 130 ℃·s−1的加热速度加热到峰值温度 1300 ℃，停留 1 s后以 80 ℃·s−1的冷却速度冷却至 800 ℃，再以 6.8 ℃·s−1的冷却速度冷却至室温，形成CGHAZ.在此基础上，再升温到 800 ℃ 后停留 1 s后以 6.8 ℃·s−1的冷却速度冷却至室温，形成ICCGHAZ.热模拟结束后，将母材及热模拟试样磨平抛光后用4%硝酸酒精溶液侵蚀，在光学显微镜（Zeiss stereo microscopy）下观察其微观组织.

图1 Gleeble 热模拟实验热循环温度曲线Fig.1 Cycle temperature curves of thermal simulation by Gleeble

图2 研究用试样示意图Fig.2 Schematic diagram of the research sample

1.3 腐蚀实验

热影响区腐蚀试样尺寸及工作面如图2所示，母材试样尺寸为 10 mm×10 mm×5 mm，工作面尺寸为 10 mm×10 mm.电化学测试装置如图 3 所示，图中AC表示交流干扰电源（函数信号发生器）；WE表示工作电极（X100钢）；RE表示参比电极（饱和甘汞电极，SCE）；CE表示辅助电极（铂电极），石墨电极作为交流干扰回路电极.试验装置包括交流干扰和电化学测试两个回路.交流干扰回路主要包括交流数字信号发生器（HAD-1020A）和石墨电极，用于在试样上形成交流杂散电流；电化学测试仪器为电化学工作站PARATAT 2273.为阻止试验装置两个电回路中电流信号的相互干扰，并过滤交流干扰回路中可能存在的直流电流，在交流干扰回路中串联电容（470 μF）、电化学测试回路中串联电感（10 H）.将试样在溶液中静置到开路电位基本稳定后，在干扰回路中分别施加频率为 50 Hz、均方根电流密度为 0、3、20、50 mA·cm−2的正弦交流电，测试开路电位（OCP）及动电位极化曲线.OCP测试频率分别为1 Hz及2000 Hz；动电位极化曲线扫描速率为 1 mV·s−1.实验前，所有试样的非工作面用环氧树脂密封，工作面用240～1500目水磨砂纸逐级打磨，以丙酮和乙醇清洗.实验温度用恒温水浴锅控制在(30±1) ℃.

浸泡实验使用调压器作为交流电源，电路中串联电容以过滤可能存在的直流电流，调节交流干扰电流密度为 20 mA·cm−2，同时在交流回路中串联定值电阻，用来防止试样表面阻抗变化引起交流电流密度发生较大变化.实验前，试样工作面用240～800目水磨砂纸逐级打磨后，用丙酮和乙醇清洗，用石蜡密封非工作面.仅用于观察腐蚀形貌的试样在测试液中浸泡33 h，用于计算失重的试样需浸泡 220 h，实验温度为室温（约 20～30 ℃）.浸泡结束后，依据GB/T 16545—2015配制除锈液（500 mL 盐酸+3.5 g 六次甲基四胺+500 mL 蒸馏水）清除腐蚀产物，用无水乙醇及去离子水清洗.失重试样在实验前后用高精度电子天平（精度为0.1 mg）称重，计算平均腐蚀速率.用扫描电镜 (日立S-3400N)观察两种浸泡试样的腐蚀形貌.

图3 电化学实验装置Fig.3 Schematic diagram of experimental setup for electrochemical testing

2 结果与讨论

2.1 微观组织

图4为X100管线钢微观组织形貌.图4（a）中，CGHAZ的组织主要为板条状组织（UB）和少量粒状贝氏体（GB），原始奥氏体组织晶界明显、晶粒粗大.ICCGHAZ（图 4（b））是通过对 CGHAZ在第二次热循环期间再加热形成的临界区域，由于原始奥氏体晶界是结构转变的优先成核位点，所以ICCGHAZ组织仍以板条状组织和粒状贝氏体为主，有少量不规则块状铁素体（PF），但原始奥氏体晶界位置开始出现马氏体−奥氏体（M/A）岛状组织.如图 4（c）所示，X100 管线钢母材主要为粒状贝氏体，有少量铁素体（F）组织.

2.2 电化学实验

2.2.1 开路电位

图5为X100管线钢母材、CGHAZ和ICCGHAZ在测试溶液中的开路电位（OCP）随时间的变化.图5（a）中以1 Hz频率测得的OCP可知，施加交流干扰后，腐蚀电位显著负移，在 5 mA·cm−2小电流密度干扰下，腐蚀电位负移后变化不大；在20 mA·cm−2和 50 mA·cm−2电流密度干扰下，腐蚀电位均表现为先大幅负移，再缓慢正移后趋于稳定.对比不同微观组织的腐蚀电位，在5 mA·cm−2电流密度干扰下，腐蚀电位由负到正依次为母材、GCHAZ和ICCGHAZ；在 20 mA·cm−2和 50 mA·cm−2电流密度干扰下，腐蚀电位由负到正则依次为ICCGHAZ、CGHAZ 和母材.由图 5（b）～（d）可见，试样在外加交流干扰时的电极电位变化呈明显的正弦曲线形状，峰值电位随着交流电流密度增加而变大；交流电流密度为5 mA·cm−2时，电极电位振幅从大到小依次为母材、GCHAZ及ICCGHAZ；交流电流密度为 20 mA·cm−2和 50 mA·cm−2时，电极电位振幅从大到小依次为ICCGHAZ、CGHAZ及母材.从热力学角度，腐蚀电位变负，金属更易腐蚀[25]，则 5 mA·cm−2电流密度干扰时，母材最易腐蚀、其次为GCHAZ、ICCGHAZ；在 20 mA·cm−2和 50 mA·cm−2电流密度干扰时，均表现为ICCGHAZ最易腐蚀，其次为GCHAZ、母材.

图4 X100 管线钢显微组织.（a）粗晶热影响区；（b）临界再热粗晶热影响区；（c）母材Fig.4 Optical microstructure: (a) CGHAZ; (b) ICCGHAZ; (c) base steel

图5 X100 管线钢母材和热影响区在库尔勒土壤模拟液中的腐蚀电位.（a）1 Hz 频率测得；（b）在交流电流密度为 5 mA·cm−2时 2000 Hz 频率测得；（c）在交流电流密度为 20 mA·cm−2时 2000 Hz频率测得；（d）在交流电流密度为 50 mA·cm−2时 2000 Hz 频率测得Fig.5 Corrosion potentials of the samples in simulated Korla soil solution: (a) measured by 1 Hz frequency; (b) measured by 2000 Hz under AC density of 5 mA·cm−2; (c) measured by 2000 Hz under AC density of 20 mA·cm−2; (d) measured by 2000 Hz under AC density of 50 mA·cm−2

2.2.2 动电位极化曲线

图6为不同交流电流密度干扰下的X100管线钢母材、CGHAZ、ICCGHAZ在测试溶液中的动电位极化曲线.由曲线可见，金属阳极极化时表现为活化溶解特征，阴极极化为吸氧和析氢反应.随着交流电流密度增加，腐蚀电流密度增大.相同交流电流密度下，极化曲线显示的腐蚀电位大小排序与OCP测量结果一致；不同微观组织材料的阴极极化曲线基本重合，说明不同微观组织对腐蚀体系的还原反应无明显影响；但阳极极化曲线的电流密度差异明显，在5 mA·cm−2交流电流密度干扰下，母材阳极电流密度最大、其次为GCHAZ，ICCGHAZ 的最小，在 20、50 mA·cm−2交流电流密度干扰下，则ICCGHAZ阳极电流密度最大、母材最小，CGHAZ的居中.可见微观组织差异对金属的阳极溶解速度产生了影响.

图6 X100 管线钢母材和热影响区在库尔勒土壤模拟液中极化曲线.（a）交流电流密度为 5 mA·cm−2；（b）交流电流密度为 20 mA·cm−2；（c）交流电流密度为 50 mA·cm−2Fig.6 Polarization curves of the samples in simulated Korla soil solution: (a) AC density of 5 mA·cm−2; (b) AC density of 20 mA·cm−2; (c) AC density of 50 mA·cm−2

2.3 失重实验

图 7 为 20 mA·cm−2交流干扰电流密度下 X100钢母材、CGHAZ及ICCGHAZ在测试溶液中浸泡220 h的平均腐蚀速率.可见，不同组织X100钢在20 mA·cm−2交流电流密度干扰下的腐蚀速率具有明显差别，母材的腐蚀速率（约为 0.24 mm·a−1）最小，ICCGHAZ 腐蚀速率（约为 0.36 mm·a−1）最大，CGHAZ 的腐蚀速率（约为 0.31 mm·a−1）居中.失重实验得到的腐蚀速率大小排序与电化学测试结果一致.

图7 X100 钢母材、CGHAZ 和 ICCGHAZ 在 20 mA·cm−2交流干扰下的腐蚀速率Fig.7 Corrosion rates of X100 base steel, CGHAZ, ICCGHAZ under AC current densities of 20 mA·cm−2

2.4 腐蚀形貌分析

图 8 为 20 mA·cm−2交流电流密度干扰下 X100钢母材、CGHAZ及ICCGHAZ在测试溶液中浸泡33 h的腐蚀形貌.在交流干扰下，所有试样表面都出现局部腐蚀坑，但单独母材的腐蚀坑更小.CGHAZ及ICCGHAZ发生了明显的晶界腐蚀，在GCHAZ晶界位置腐蚀形貌呈缝隙状；而ICCGHAZ晶界腐蚀形貌呈现大量连续小孔洞，与图4（b）中的M/A岛状组织分布走向一致.

图 9 为 20 mA·cm−2交流电流密度干扰下 X100钢CGHAZ、ICCGHAZ及母材在测试溶液中浸泡220 h后的腐蚀形貌.随着浸泡时间延长，试样的不均匀腐蚀更加严重，图 9（a）、（b）、（c）与（d）、（e）、（f）分别为未发生严重腐蚀及发生了严重局部腐蚀的形貌.可见，腐蚀较轻处，CGHAZ、ICCGHAZ仍表现为明显晶界腐蚀，母材表现为均匀腐蚀；严重的腐蚀坑处，CGHAZ、ICCGHAZ晶界与晶粒的腐蚀程度差异不再明显.

3 分析与讨论

不同组织的X100管线钢随着交流电流密度变化表现出相同的腐蚀行为趋势，但相同交流电流密度干扰下的腐蚀行为具有差异.随着交流电流密度的增加，腐蚀电位负移、腐蚀电流密度增大与已有的交流腐蚀理论分析[28]及实验结果[21−24]一致.Lalvani等[28]利用活化控制下的动力学极化公式，推导出包含交流参数的数学模型，表明腐蚀电位变化方向取决于阳极与阴极塔菲尔斜率比R，当R>1时正向偏移，R<1时负向偏移，R=1时不发生偏移.对于图5（a）所示的腐蚀电位先负移、再正移后趋于稳定的情况，Kuang[29]认为是由于交流干扰加速腐蚀而生成了更多腐蚀产物，增厚的腐蚀产物层使更多阳离子滞留在双电层内造成极化电位升高.而 50 mA·cm−2交流电流密度下的腐蚀电位最大负移量小于20 mA·cm−2交流电流密度下的情况，应该是由于实验中交流电流密度是逐级增大的，施加 50 mA·cm−2电流密度时试样表面已经形成具有阻碍阳离子迁移能力的腐蚀产物膜.

图8 试样表面腐蚀形貌 SEM 图.（a）CGHAZ 邻近母材；（b）ICCGHAZ 邻近母材；（c）单独母材；（d）CGHAZ；（e）ICCGHAZFig.8 SEM surface micrographs: (a)base steel adjacent to CGHAZ; (b) base steel adjacent to ICCGHAZ; (c) base steel; (d) CGHAZ; (e)ICCGHAZ

图9 试样表面腐蚀形貌 SEM 图.（a） 腐蚀较轻的 CGHAZ；（b）腐蚀较轻的 ICCGHAZ；（c）腐蚀较轻的母材；（d）腐蚀较严重的 CGHAZ；（e）腐蚀较严重的ICCGHAZ；（f）腐蚀较严重的母材Fig.9 SEM surface micrographs: (a) CGHAZ with slight corrosion; (b) ICCGHAZ with slight corrosion; (c) base steel with slight corrosion; (d) CGHAZ with serious corrosion; (e) ICCGHAZ with serious corrosion; (f) base steel with serious corrosion

由电化学实验结果可知，在 5 mA·cm−2交流电流密度干扰下，母材的腐蚀速率最大，ICCGHAZ腐蚀速率最小；而在 20 mA·cm−2和 50 mA·cm−2电流密度下，均表现为ICCGHAZ的腐蚀速率最大，母材腐蚀速率最小.图7所示的失重实验结论也证实了电化学实验结果.这种现象与试样极化电位振荡幅值及X100钢的不同微观组织有关.交流干扰下X100钢在测试溶液中腐蚀时将发生如下反应：

阳极反应包括铁的溶解

由图5（d）可见在交流干扰下，阳极极化电位正于水的析氧电位，所以阳极反应还包括

由阴极极化电位可知阴极反应有

在 5 mA·cm−2交流电流密度下，由图 5（b）极化电位范围可见电极以反应（1）、（3）为主，由于母材的组织比较均匀，腐蚀电极的阴阳极分布相对均匀，有利于吸氧反应的发生，从而整体具有更大的腐蚀活性，平均腐蚀速率更大；而CGHAZ和ICCGHAZ由于在晶界位置有析出相及M/A岛状组织存在，这些晶界处组织不均匀性使晶界区域的腐蚀活性高于晶粒内部的腐蚀活性，从而造成如图8（d）、（e）所示的晶界局部区域的优先腐蚀，平均腐蚀速率反而降低，类似于图 9（a）、（b）、（c）所展示的形貌.张敏等[9]研究发现X100管线钢在酸性环境中的自然腐蚀时，母材腐蚀性能也是低于焊接接头.在 20 mA·cm−2交流电流密度下，由图5（c）的极化电位振荡范围可见析氢反应（4）成为电极主要的阴极反应，此时阳极溶解和氢致阳极溶解可能同时发生作用[25, 30].在 50 mA·cm−2交流电流密度下，由图5（d）的极化电位振荡范围可见，在上述反应基础上电极阳极反应开始发生析氧反应（2），因此图6（c）中的阴极极化曲线上氧扩控制散特征不再明显.交流干扰使过电位大幅增大，从而使试样表面不同区域的腐蚀活性差异对腐蚀的影响程度变小.由于极化电位正负振荡，在腐蚀产物薄弱位置循环发生阴阳极反应，从而造成严重的局部腐蚀坑[29]，如图8所示；且严重的局部腐蚀坑处晶界与晶粒腐蚀严重性差异不再明显，如图 9（d）、（e）、（f）所示.ICCGHAZ 和 CGHAZ具有更大的平均腐蚀速率，一方面可能由于组织的不均匀性使局部腐蚀坑萌生点增多，另一方面可能是由于析氢、析氧反应产生的气泡使晶界析出物在基体遭受阳极溶解后发生整体脱落而增大了腐蚀速率.总体来说，在库尔勒土壤模拟液中，小电流交流干扰下，母材腐蚀速率大于ICCGHAZ和CGHAZ的腐蚀速率，而大电流交流干扰下，ICCGHAZ和CGHAZ的腐蚀速率大于母材腐蚀速率.

4 结论

（1）交流干扰下的X100管线钢母材、CGHAZ及ICCGHAZ在库尔勒土壤模拟液中都表现为活性溶解特征，腐蚀速率随着交流干扰电流密度的增大而增加.

（2）不同交流电流密度干扰下的X100管线钢极化电位振荡幅值以及微观组织差异对X100管线钢母材、CGHAZ及ICCGHAZ的平均腐蚀速率及腐蚀形貌具有重要影响.

（3）在 5 mA·cm−2交流电流密度干扰下，X100管线钢母材的腐蚀电位最负、平均腐蚀速率最大，ICCGHAZ的腐蚀电位最正、平均腐蚀速率最小，CGHAZ的腐蚀电位及平均腐蚀速率居中；而在20 mA·cm−2和50 mA·cm−2交流电流密度干扰下X100管线钢的ICCGHAZ腐蚀电位最负、平均腐蚀速率最大，母材的腐蚀电位最正、平均腐蚀速率最小，CGHAZ的腐蚀电位及平均腐蚀速率仍居中.

（4）在 20 mA·cm−2交流电流密度交流干扰下，X100管线钢母材及热影响区都发生局部腐蚀，CGHAZ、ICCGHAZ表现出明显的晶界腐蚀，GCHAZ晶界腐蚀形貌呈缝隙状、ICCGHAZ晶界腐蚀形貌呈现连续的小孔洞状；随着交流干扰时间延长，严重的局部腐蚀坑处晶界与晶粒腐蚀严重性的差异不再明显.