采用能量色散型X射线衍射测定晶体的结构参量

王 新,徐 捷,穆宝忠

(同济大学 物理科学与工程学院，上海 200092)

X射线衍射法是研究原子、分子和晶体结构的重要手段之一，被广泛用于晶体结构测定(如晶面间距、对称性等)、单晶定向、材料的物相以及织构分析等方面[1-3]. X射线衍射也是大学物理理论及实验教学的重要内容[4]. 传统的X射线衍射实验方法主要包括：劳厄照相法、四圆衍射仪法、德拜照相法及粉末衍射法等[1]. 劳厄照相法和德拜照相法分别测量单晶和多晶物质的晶体取向和结构，具有仪器结构简单、价格便宜的特点. 但是，由于采用胶片感光，因此检测耗时长. 另外，采用胶片记录衍射X射线，需要在暗室中经显影处理才能测得数据，处理过程复杂. 四圆衍射仪法和粉末衍射法均基于角度色散型X射线衍射原理，采用准单色X射线(波长λ或能量E为定值，一般选用Mo靶的特征辐射X射线)，通过高精度旋转台连续或步进扫描获得满足布拉格定律的d-θ曲线，从而测定晶体的晶面间距. 相对于照相法，衍射仪法采用闪烁计数器收集衍射X射线，在灵敏度、测量精度和速度方面得到了提高，与计算机结合，具有自动化程度高、分析简单等优势. 但是，由于采用单色X射线，光谱利用率很低，导致单个样品的测试时间仍然约1 h，例如采用德国LEYBOLD公司的教学型X光实验仪测量NaCl的晶体结构，角度的扫描范围为2°～25°，角步进宽度为0.1°，每个步进积分时间为10 s，对每个样品的检测时间约40 min. 衍射仪法测量耗时依然很长，影响了检测的效率.

针对目前晶体结构测定耗时长、实验教学效率低的问题，本文将能量色散型X射线衍射(Energy dispersive X-ray diffraction, EDXRD)用于晶体结构测定教学. EDXRD采用多色X射线照射样品，具有能量分辨能力的谱探测器采集衍射信号，无需扫描，对单个样品的测试时间仅约1 min，提高了实验教学效率. 本文构建了能量色散型X射线衍射实验系统仿真模型，搭建了实验系统，测定了NaCl和SiO2的晶体结构参量，实测结果与理论值基本一致.

1 能量色散型X射线衍射的原理

X射线衍射满足布拉格公式，分为角度色散型和能量色散型[5-6]. 常用的X射线衍射仪是角度色散型，即入射的X射线为准单色，通过扫描获得晶体的衍射谱，即d-θ曲线. 能量色散型X射线衍射的角度θ固定，采用宽光谱X射线代替准单色X射线，采用具有能量分辨本领的半导体探测器代替光子计数探测器，晶面间距d与能量E一一对应. 能量色散型X射线衍射的原理如图1所示.

图1 能量色散型X射线衍射的原理图

能量色散型X射线衍射的布拉格公式为[7]

(1)

式中，E为X射线的能量，h为普朗克常量，c为光速，d为晶体的晶面间距，θ为入射、衍射X射线的夹角. 对于能量色散型X射线衍射，θ固定，入射X射线为宽光谱，一般由X射线光管产生. 因此，晶体衍射能谱反映了物质的晶体结构.

根据图1，X射线光管产生的宽光谱发散X射线经入射准直器形成细光束辐照样品，产生的衍射X射线经衍射准直器准直后由能谱探测器采集. 能量色散型X射线衍射系统的角度展宽Δθ由系统准直器参量决定，是决定系统能量分辨率的关键参量，系统的能量分辨率可以表示为[7]

(2)

2 系统仿真及设计

能量色散型X射线衍射晶体结构测定实验系统，能谱分辨率是决定测量精度的主要因素. 对于能量色散型X射线衍射系统，X射线光源辐射谱、系统结构、能谱探测器分辨率决定了实测衍射能谱. 因此，构建了系统衍射能谱及分辨率的仿真模型，模型以理论数据和入射的X射线辐射谱作为输入函数，以系统的光学结构和探测器的能量分辨率作为响应函数，通过卷积输入函数和响应函数得到最终的衍射能谱，其中基于实际晶体的衍射分布计算得到理论数据.

仿真模型的理论公式为

I(E)={[I0(E)·Imat(E)]*ηsys(E)*ηdet(E)}·Tatt,

(3)

式中，“·”表示相乘运算，“*”表示卷积运算；I(E)为系统测得的衍射能谱在各个能量处对应的强度，I0(E)为X射线源的辐射能谱强度，Imat(E)为物质的理论衍射谱强度；ηsys(E)为系统的能量分辨率函数，ηdet(E)为能谱探测器的能量分辨率函数，取为高斯分布函数；Tatt=exp (-μt)，为样品的吸收因子，是线性吸收系数μ和厚度t的函数，可以通过NIST数据库[8]查得物质在不同X射线能量下的线性吸收系数.

根据式(2)和式(3)，决定实测衍射谱分辨率的是系统的能量分辨率和探测器的能量分辨率，探测器确定时，系统的角度展宽Δθ是决定实测谱分辨率的关键. 为研究衍射系统的各参量对角度展宽Δθ的影响，建立几何仿真模型，如图2所示，P1和P2构成入射准直器，S1和S2构成衍射准直器. P1和P2狭缝的宽度为0.5 mm，S1和S2狭缝的宽度为1.0 mm，P1和P2距离为400.0 mm，P2和S1之间距为350.0 mm，S1和S2之间距离为200.0 mm. 定义系统的有效检测区域为入射光束与衍射光束的重叠部分，如图2中阴影部分，系统测得的能谱是在有效检测区域内物质的衍射能谱. 为了计算系统的角度展宽Δθ，将X射线光源和有效区域内的物质进行微分，再累计叠加每个体元和点光源对应的衍射角及角度展宽.

图2 衍射系统角度展宽计算模型

基于仿真模型设计了能量色散型X射线衍射系统的光学结构，系统的衍射角度在3°～20°范围内可调，由于钨靶X射线光源的连续谱辐射在20～50 keV能量范围具有较高的强度，所以上述角度范围可以覆盖多数无机和有机晶体的d值测量. 设计的能量色散型X射线衍射实验系统的角度分布如图3所示，可以得出系统的角度展宽为0.22°，结合式(2)，系统在衍射角度为10°时的能量分辨率ΔE/E为0.022.

3 衍射实验

3.1 能量色散型X射线衍射实验系统

能量色散型X射线衍射实验系统如图4所示. X射线源采用美国VARIAN公司的NDI-225-22固定式阳极X射线管，焦斑为5.5 mm，辐射角为40°. X射线管的工作电压为60 kV，辐射出能量为0～60 keV的连续谱X射线. 光源准直器采用长85 mm、直径5 mm的铁质圆筒，圆筒内壁附1 mm铅，限制X射线管出光范围，避免杂散光的影响. 入射、衍射准直器P1和P2及S1和S2均采用高原子序数钨钢板，厚度为5 mm，P1和P2狭缝的宽度为0.5 mm，S1和S2狭缝的宽度为1.0 mm，限制入射和衍射光的角度. 在衍射准直器后连接能谱探测器，用CdTe半导体探测器探测衍射的X射线，探测器晶体面积为25 mm2，探测器在低于60 keV能段的能量分辨率可达1%. 衍射准直器和能谱探测器被固定在底板上并安装在弧形旋转导轨上，旋转导轨的中心在待测样品的中心位置，这样能谱探测器与衍射准直器构成的组件可以绕样品中心旋转，以扩大衍射角度的范围，实现从3°～20°角度范围的探测.

图4 能量色散型X射线衍射实验系统

3.2 实验结果及讨论

利用能量色散型X射线衍射实验系统测量NaCl和SiO2的晶体结构参量. 实验中，衍射角度θ为10.0°，X射线光源工作电压为60 kV，探测器积分时间为60 s. 图5和图6分别为NaCl和SiO2晶体的理论谱、仿真谱及实测的X射线衍射谱.

从图5可以看出，NaCl晶体X射线衍射实测获得了2个主衍射峰，对应的能量分别为25.19 keV和35.78 keV，对应衍射峰的半高全宽分别为0.82 keV和1.07 keV. 根据2个主峰半高全宽计算得到系统能谱分辨率ΔE/E分别为0.033和0.030，与仿真结果基本一致，散射的背景信号和对准误差是导致两者差异的主要因素.

图5 NaCl晶体的X射线衍射结果

从图6可以看出，SiO2晶体X射线衍射实测获得2个主衍射峰，分别对应能量16.72 keV和21.30 keV，其中在21.30 keV衍射峰的半高全宽为0.76 keV，对应的能量分辨率ΔE/E为0.036.

图6 SiO2晶体的X射线衍射结果

根据NaCl和SiO2晶体的仿真和实测结果，仿真能谱和实测能谱的衍射峰对应的能量、峰-峰间距及衍射峰的强度、展宽基本一致. 实验检验了搭建系统的性能和仿真模型的可靠性.

由NaCl和SiO2晶体的实测衍射谱计算2种晶体的晶面间距d，如表1所示. 由表1可看出：在衍射角为10°时可准确地测得NaCl和SiO2的d值. 对于NaCl晶体，理论d值0.282 1 nm和0.199 4 nm分别对应晶面(200)和(220)[9]. 对于SiO2晶体，理论d值0.426 0 nm和0.334 3 nm分别对应晶面(100)和(101)[9]. 根据表1，实验系统的测量偏差为0.1%～0.3%，基本达到了角度色散型X射线衍射实验系统的测量精度，且系统对单个样品的测量时间仅约1 min，在保证精度的同时大幅提高了测量效率.

表1 晶面间距d值的测量结果

4 结 论

构建了能量色散型X射线衍射测量实验系统的仿真模型，基于仿真结果搭建了能量色散型X射线衍射实验系统. 测量了NaCl和SiO2晶体的晶面间距，校验了仿真模型，检验了系统的能谱分辨率及晶体结构参量测量的准确性. 实验结果表明：实测结果与理论值的偏差小于0.3%，且系统对每种样品的测量时间仅约1 min，较传统依赖扫描的角度色散型X射线衍射法，该方法大幅提高了测量效率.