灰化方式对煤基固体混合燃料灰分理化特性的影响

毛崎森，王长安，冯芹芹，赵林，袁茂博，刘成昌，车得福

（西安交通大学能源与动力工程学院，西安710049）

0 引言

气化残炭是煤在气化过程中产生的废弃物，其中含有一定的可燃组分，可以通过燃烧的方式将这部分劣质燃料进行利用，同时也避免抛弃这部分废弃物引起的环境污染问题［1］。煤燃烧过程中灰组分的变化情况以及灰的理化特性对锅炉受热面的积灰、结渣、沾污以及磨损等问题有着显著的影响［2-3］，因此，对煤灰特性开展了广泛研究。付子文等［4］选取了新疆准东煤和对照煤种研究煤灰理化特性随制灰温度的变化规律，发现了成灰温度对灰的成分、熔融特性、灰分量以及挥发特性均有着直接的影响。王辉等［5］在可视化飞灰沉积试验台上，也探究了成灰温度对准东煤煤灰特性的影响。秦珂等［6］选取了不同的燃烧温度和燃烧气氛将高钙煤在刚玉管反应器内进行完全燃烧，选取燃烧后的煤灰进行研究，发现了氧气浓度和燃烧温度对灰颗粒尺寸和孔隙结构的影响。除了常规燃烧时的煤灰特性研究，化学链燃烧中的煤成灰特性［7］和富氧燃烧中煤灰的理化特性也得到广泛研究［8-10］。马修卫等［11］和任俊斌等［12］探究了生物质和烟煤混合灰的熔融特性。但当前对气化残炭和烟煤掺混燃烧生成的灰分特性的研究较少，将气化残炭这种劣质燃料与烟煤在电站锅炉中进行掺混燃烧可以有效改善其燃烧特性，并且这种掺烧被视为煤炭梯级利用的重要组成部分［13-15］。

低温等离子体制灰是一种新型的制灰方式，可以使分离出来的矿物质保持基本形态［16］。常规高温制灰（815 ℃）在氧化有机物的同时，也会造成灰分中部分矿物质的分解、碱金属的挥发。而通过低温等离子体灰化可将矿物从有机物分离出来。低温等离子体灰化在100～150 ℃的低温下进行时，可以在不改变矿物的情况下氧化煤中的有机组分［17］，因此，低温等离子体灰化仪的使用越来越广泛。赵锋等［18］通过低温灰化仪制取了神府煤的低温灰，并探究了低温灰的熔融特性。柏静儒等［19］先对内蒙古油页岩进行低温灰化，然后将灰化产物在热分析仪上进行了热失重试验研究，对比了不同灰化时间下油页岩产物的热失重特性。

与普通煤样相比，气化残炭的挥发分含量特别低，属于超低挥发分碳基燃料。气化残炭由于经历了气化反应过程，其燃烧反应活性很低、挥发分含量低、灰分含量高，燃烧特性和矿物质组分与常规煤样存在明显差异。气化残炭在常规燃煤电站锅炉中与烟煤进行掺烧，会与烟煤中的矿物质组分发生相互作用，从而影响燃烧生成的灰的成分和性质，进而可能造成锅炉中积灰、结渣情况发生变化。不同灰化方式对气化残炭与烟煤掺烧形成的灰分理化特性的研究目前较少，对不同灰化方式下灰分理化特性的认识尚不完善。因此本文将通过低温等离子体灰化和常规高温制灰2种灰化方式将煤基固体混合燃料制成不同的灰样，通过X 射线衍射仪（X-ray Diffracmeter，XRD）、X 射线荧光分析仪（Xray Fluorescence Spectrometer，XRF）、X 射线光电子能谱分析仪（X-ray Photo-electronic Spectroscopy，XPS）和热重分析仪等对灰样的理化特性进行分析。本文中的理化特性分析主要关注灰中的成分变化，这将丰富我们对气化残炭这种低挥发分燃料的认识，促进气化残炭的规模化利用。

1 试验样品

1.1 试验样品

试验研究对象为枣泉烟煤（Zaoquan Bituminous Coal，记为ZQ）、流化床气化残炭（Residual Carbon of Fluidized Bed Gasification，记为RC）以及水煤浆气化残 炭（Residual Carbon of Coal-Water-Slurry Gasification，记为WC）。燃料样品经过研磨、筛分至粒径＜91μm 的样品，在105 ℃下干燥处理3.0 h 后放入干燥皿中备用，其工业分析与元素分析见表1（Qnet,ad为空气干燥基低位发热量），其中C，H，N，S 等元素的质量分数是直接测得的，O 元素的质量分数是由差减法计算得到的。

表1 燃料的工业分析与元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of fuels

1.2 灰样制备

选取ZQ，RC，WC，ZQ+RC（质量比1∶1），ZQ+WC（质量比1∶1）等5种燃料进行灰化。上述煤样均采用以下2种方式进行灰化。

（1）等离子体低温制灰，制灰设备采用英国EMITECH公司生产的K1050X等离子灰化仪。将上述5 种样品各称取1.50 g置于瓷舟中，放入灰化仪，设定灰化功率为100 W、温度小于200 ℃、腔室内频率为13.56 MHz、灰化的时间间隔为2.5 h，每次灰化后记录质量，当相邻2 次的质量变化小于0.01 g时，则认为灰化完成。

（2）高温制灰，灰化温度为815 ℃，制灰设备为马弗炉，制灰方法参考我国煤制灰标准（GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》）。

1.3 灰样分析

首先对所选取的5 种燃料的高、低温灰的产率进行对比研究；然后采用S4PIONEER 型XRF 对灰样进行灰成分分析，XRF 的角度准确度为0.000 1°，角度重现性为0.000 1°，温控精度为±0.1 ℃；采用Bruker AXS 公 司生产的D8ADVANCE 型XRD 测定灰中矿物质的物相分布，得出物质的分析谱图，XRD 的角度准确度为0.000 1°，角度重现性为0.000 1°，温控精度为±0.1 ℃；采用XPS得出物质的价态，XPS 成像空间分辨率＜1 μm；用LabsysEvo 同步热分析仪研究高温灰和低温灰在程序升温下的失重特性，灰样的失重气氛为21%O2/79%N2。样品质量为（10±0.2）mg，总气流量设定为40 mL/min，温度范围设定为30～1 400 ℃，升温速率β为20 ℃/min，其温控精度为±0.1 ℃，天平分辨率为0.02 μg。

结合热重分析结果和其他测试共同讨论升温下的物质变化。

2 结果与讨论

2.1 灰分产率及质量变化

表2 为上述5 种燃料样品（ZQ，RC，WC，ZQ+RC，ZQ+WC）的灰产率。

表2中WC 的高、低温灰产率均远高于其他2种单一燃料的灰分产率，说明WC 中能燃烧或分解的有机质远低于其他2 种煤样。RC 的高温灰与低温灰产率相接近，说明RC 中高温易分解和易挥发的矿物质含量较低。由于RC 是低阶煤气化时形成的副产物（气化温度为700～800 ℃），推测其易分解和易挥发的矿物质在高温气化制备过程中便已经分解，制备完成的RC 中含有的大部分矿物质都不易分解。

表2 试验样品的高、低温灰分产率对比Tab.2 Comparison of high and low temperature ash yields of experimental samples %

在低温灰制备过程中，ZQ 的灰化时间最长，达到了35.0 h；WC 的灰化时间最短，为12.5 h，ZQ+WC的灰化时间介于2种单一燃料灰化时间之间，如图1所示。所有掺混的样品制备低温灰的失重速率都处于2 种单一燃料的失重速率之间，其失重速率近似于2种单一样品的线性叠加。

2.2 灰样的组分分析

2.2.1 灰化方式对灰中氧化物分布的影响

图2 为ZQ，RC 及其掺混样品灰分中的氧化物分布。图3 为ZQ，WC 及其掺混样品灰分中的氧化物分布。

如图3所示，WC的高温灰（HA）中SO3质量分数比低温灰（LA）中的高，S元素在煤中以有机硫、硫化物和硫酸盐等形式存在。而WC 的高温灰中的S 元素质量分数比低温灰中的要高，说明煤灰中残留的S 元素变多，煤灰中发生了固硫反应。ZQ 和WC 混合燃料的样品呈现相同的变化规律，可以推测WC的加入对燃烧时控制SOx的排放有帮助。WC 低温灰的CaO 质量分数低于高温灰的，SiO2质量分数高于高温灰的。

图2 中RC 和图3 中WC 的灰样中，Fe 元素质量分数远高于ZQ 高、低温灰中的Fe 元素。结合灰样颜色和XPS 测试结果进行分析，低温灰中Fe元素的价态为二价，而RC 高温灰为黄褐色，由此可见其中含有大量的三价Fe。WC 高温灰为灰色中带有一定的黄褐色，且XPS 测试和XRD 测试结果显示其中含有Fe2O3，呈现该种颜色的原因可能是其他物质的颜色过重而掩盖了Fe2O3的颜色。

图3 ZQ，WC及其掺混样品灰分中的氧化物分布Fig.3 Oxide distributions in the ash of ZQ，WC and their blends

2.2.2 灰样中晶相矿物质分布规律分析

图4 为ZQ，RC 及其掺混样品ZQ+RC 的XRD 分析谱图（2θ为衍射角）。RC 和ZQ+RC 的低温灰中含有CaS，在相对应样品的高温灰中没有CaS 的衍射峰存在，而出现了CaSO4的。CaS是一种不稳定的化合物，Qiu等利用质谱联用热重分析仪对CaS颗粒氧化过程进行了研究，在空气气氛下，随着温度升高，CaS 会转变为CaSO4或CaO，在氧气充足条件下发生如下反应：CaS+2O2→CaSO4［20］。ZQ，WC 及ZQ+WC掺混样品的高温灰中均含有SiO2，CaSO4，Fe2O3等3种物质。

图5 为ZQ，WC 及其掺混样品ZQ+WC 的灰分XRD 分析谱图。Cheng 等认为低温灰中常见的矿物有高岭石、石英、白云母、方解石、石膏、黄铁矿和菱铁矿，高岭石和白云母是SiO2和Al2O3的主要来源［21］。图5中6种灰样中均含有SiO2，这是构成灰分的重要成分。ZQ 低温灰含高岭石（Al2Si2O5（OH）4），在高温制灰后高岭石分解为偏高岭石（Al2Si2O7）和SiO2［22］，但偏高岭石的结晶度很差，无法被XRD检测到［23］，因此图5的XRD测试结果中仅含有SiO2。

WC 及其掺混样品高温灰中均含有Ca2Al2SiO7，这是WC中CaCO3，SiO2及含Al的矿物质在高温下发生化合反应形成了化合物。Ca2Al2SiO7是一种水泥熟料，Al-Otoom 等认为气化过程中炉渣样品中含有大量烧结的Ca2Al2SiO7［24］。WC在马弗炉中制灰时发生的水泥化反应，产物与Al-Otoom 等［24］在气化炉内发现烧结的水泥物质相类似。ZQ，WC 及其掺混样品的高温灰中均含有Fe2O3，而对应的低温灰中均没有，这说明Fe2O3是在高温条件下氧化形成。ZQ 中含有CaSO4，这是由Ca 与S 元素在氧化条件下生成的，在ZQ与WC的掺混样品中却没有CaSO4的存在，可以推测掺混时生成的Ca2Al2SiO7稳定性高，掺混样品高温制灰时先生成了稳定的水泥成分Ca2Al2SiO7，从而没有与S元素反应。低温灰中的晶体物相分布较简单，主要测得的为CaCO3和SiO2，虽然晶体矿物颗粒可能出现在任何等级的煤中，但非矿物无机元素在低等级煤中含量最丰富，在一些等级较低的煤中，高达50%的成灰成分可能由非无机矿物材料来代表［25］。因此低温灰中的大量无机元素（包括Fe和Al 等元素）没有以晶相化合物的形式存在，而是以复杂的非矿物质结构存在。

2.3 灰样的矿物元素价态变化规律

图6 为ZQ，RC 及其掺混样品的高、低温灰中Fe元素的XPS 分析。图7 为ZQ，WC 及其掺混样品的高、低温灰中Fe 元素的XPS 分析。通过XPS 中的结合能曲线，可以获取Fe 元素在高、低温灰中不同价态的分布。

图7a 中ZQ 和WC 的低温灰中Fe 元素主要以FeS2的形式存在。史亚丹等［26］发现在氮气气氛下，黄铁矿（FeS2）在700～800 ℃的煅烧产物主要为六方磁黄铁矿，在900 ℃以上形成FeS。而气化残炭是在气化炉内700～800 ℃范围内还原性气氛下形成的，而非氧化性气氛下形成，这与本试验中的低温灰中Fe元素的存在形式相吻合。

图4 ZQ，RC及其掺混样品的灰分XRD分析谱图Fig.4 XRD analysis on the ash of ZQ，RC and their blends

图5 ZQ，WC及其掺混样品的灰分XRD分析谱图Fig.5 XRD analysis on the ash of ZQ，WC and their blends

图7b 中WC 低温灰中含有的主要为FeS2，可能伴随少量FeS。ZQ，WC 及其掺混样品高温灰中Fe元素的存在形式主要为Fe2O3，伴有少量的FeSO4。ZQ 高温灰中以Fe2O3形式存在的Fe 元素质量分数为87.49%，以Fe2（SO4）3形式存在的Fe 元素质量分数为12.51%。ZQ 与WC 掺混样品的高温灰中，以Fe2O3形式存在的Fe 元素质量分数为94.89%，而以Fe2（SO4）3形式存在的Fe的质量分数为5.11%。王俊杰等对硫铁矿的高温氧化进行研究，发现FeS2在400～800 ℃时的氧化产物仅为Fe2O3［27］，这在图6中3种样品高温灰Fe 元素的XPS 结果中得到了印证，ZQ，RC，ZQ+RC 的高、低温灰中Fe 元素存在形式也呈现同样的规律。

图6 ZQ，RC及其掺混样品的XPS分析Fig.6 XPS analysis on ash of ZQ，RC and their blends

图7 ZQ，RC及其掺混样品的XPS分析Fig.7 XPS analysis on ash of ZQ，RC and their blends

2.4 灰样的热失重行为分析

热重分析被广泛用于描述固体燃料的热行为。在本研究中，采用热分析方法研究了灰化方法和掺混对灰样热行为的影响。图8 为ZQ，WC 及其掺混样品的高温灰失重/微分失重（TG/DTG）曲线，图9为这3种样品的低温灰TG/DTG曲线。

其中掺混样品的理论值曲线是由2种单一样品的加权平均值得到的。

图8中，WC高温灰和掺混样品的高温灰在加热初始阶段便急剧失重，失重持续到180 ℃，其原因是灰分冷却过程中吸收的水分挥发［28］，推测WC 的高温灰中含有吸水性较强的矿物质，为表面吸附。3种灰样在1 100 ℃开始了大幅度失重，结合XRD 分析该失重是由于CaSO4分解所致，尹洪超等［28］也得出了相似的结论，认为在950 ℃之后DTG 曲线下降的原因是硬石膏分解。从TG 和DTG 曲线看，掺混样品的高温灰失重过程更接近WC 的高温灰的失重过程，而与理论值相差甚远，由此可见，在等比例掺混样品制备高温灰的过程中，WC 的物质对灰样最终的成分影响显著。

图8 ZQ，WC及其掺混样品的高温灰TG/DTG曲线Fig.8 TG/DTG curves of high temperature ash of ZQ，WC and their blends

图9 中，WC 低温灰经历的3 次失重峰峰值都较小。与ZQ 低温灰的失重率相比较，WC 低温灰的失重率较低（不到10%），这是由于气化残炭在高温条件下制备形成了稳定的矿物质［22］。ZQ 低温灰与WC 低温灰的DTG 曲线最大差别体现在400～600 ℃区间，在该区间ZQ 低温灰有较大的失重峰，而WC低温灰却没有。等比例掺混的低温灰TG 曲线更靠近WC低温灰的TG曲线。

图9 ZQ，WC及其掺混样品的低温灰TG/DTG曲线Fig.9 TG/DTG curves of low temperature ash of ZQ，WC and their blends

ZQ 与WC 等比例掺混燃料的低温灰DTG 曲线上，后续3 个失重峰发生与ZQ 低温灰相类似的失重，由此认为其中的失重反应是由于掺混燃料灰样中含有ZQ 低温灰引起的。但在400～600 ℃区间，掺混样品低温灰发生的失重过程与理论值相比较小上述分析认为该区间内的反应为有机物氧化燃烧，因此掺混样品低温灰中的有机物比理论值偏小，其中的原因还有待进行其他试验来进一步探究。

本文的研究能够阐明煤中矿各种物质在不同灰化过程中的演变规律，为揭示实际燃煤锅炉掺烧超低挥发分碳基燃料的灰渣行为提供一定基础科学依据。CaCO3的分解产生的。在800 ℃以上，低温灰的失重过程与高温灰相接近。

（4）各样品低温灰的失重速率峰值和失重量均大于高温灰；各掺混样品的实际TG/DTG 曲线与线性叠加的理论曲线不完全吻合甚至差别较大，因此在研究掺混燃烧的灰样时要考虑到不同煤种中矿物质的交互作用。

致谢：感谢西安交通大学的赵磊和孙瑞金在本试验中做出的贡献，感谢国家重点研发计划项目（2017YFB0602003）对本文在经费方面的资助。

3 结论

（1）高温灰和低温灰中都存在SiO2，这是SiO2化学性质稳定、耐高温的特性所决定。枣泉烟煤的低温灰产率远低于高温灰产率，流化床气化残炭和水煤浆气化残炭中的低温灰和高温灰产率相接近。

（2）低温制灰中保留了矿物质中S 和Fe 等元素的原始形态，高温制灰过程发生了明显的含S 和含Fe 矿物质的氧化反应，改变了原始矿物质的组成。因此，低温灰更能准确描述原始煤中矿物组成。

（3）除水煤浆气化残炭的低温灰外，其余各样品的低温灰均在400～600 ℃出现了较大的失重峰，这是低温灰中未完全氧化有机物的燃烧过程。所有低温灰在800 ℃时都出现1 个失重峰，这是由