碳纤维树脂基复合材料表面CrAlSiN膜层的性能

马明庆，武小娟，刘振宾，张 罡，周艳文

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.辽宁科技大学 材料科学与工程学院，辽宁 鞍山 114051)

近年来，碳纤维增强树脂基复合材料凭借其高比强度和高比模量、质量轻等特点在航空航天、军工科技、船舶制造、轨道交通等诸多领域有着日渐广泛的应用[1]。应用方向也由原来的辅助构件为主逐步向主承力件和多功能化构件方向发展，各种极端复杂工况也伴随而来，如高温、高压、特殊腐蚀性介质等，这些都对碳纤维增强树脂基复合材料的性能提出了越来越严苛的要求，如何提高其在特殊环境下的性能，从而拓宽其应用前景，逐渐成为了当下的研究热点[2]。

CrAlSiN薄膜作为第三代过渡金属氮化物表面硬质膜，具有硬度高、韧性好、热稳定性能和摩擦磨损性能优异等优点，其致硬机理为Si元素的加入使得CrAlN固溶体晶界处形成Si3N4非晶相，它可以抑制位错生成、阻碍裂纹扩展，最终形成Si3N4非晶组织包裹CrAlN纳米晶的复合晶体结构，产生超硬效应，大幅度提升薄膜性能[3-5]。

现阶段国内针对碳纤维增强树脂基复合材料表面防护涂层的研究大部分集中于表面金属化、电磁屏蔽等领域，工艺以电镀、化学镀和电弧离子镀等为主，制备的涂层多为性能和组成元素单一的单质涂层，如Al、Cu、Ni、Cr等涂层[6-8]，应用磁控溅射技术在碳纤维增强树脂基复合材料表面沉积多组元防护涂层的相关研究还处于起步阶段，发展前景十分广阔。

大多数薄膜的生长方式为异质外延生长，即沉积膜层与衬底材料分属两类不同材料，因此它们的晶格结构和热膨胀系数一般都不相同，往往会导致制备出的薄膜内部产生内应力，进而影响薄膜质量。过渡层技术是目前最常见的解决薄膜与衬底材料失配问题的方法之一。添加合适的过渡层能够有效缓解薄膜与基体材料之间由于晶格和热膨胀系数不匹配产生的应力，降低最大接触应力，提高膜基结合力，进而提升薄膜服役性能[9-10]。

本文采用磁控溅射方法在碳纤维增强树脂基复合材料表面沉积CrAlSiN薄膜，并以金属铬过渡层为变量，分别表征两种薄膜的表面形貌、元素组成、相结构、硬度与弹性模量等本征性能以及摩擦磨损性能，为今后碳纤维增强树脂基复合材料的表面防护研究提供适当参考。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

试验选用课题组前期利用RTM工艺制备的3K-T300碳纤维增强环氧树脂基复合材料层合板作为磁控溅射基体材料，选用中诺新材科技有限公司生产的纯度为99.999%的Cr、Al、Si高纯单质靶材作为溅射靶材，尺寸为φ50.8mm×3mm，工作气体和反应气体分别为纯度达99.999%的高纯氩气和氮气，基体材料的成分组成见表1。

表1 3K-T300碳纤维增强环氧树脂基复合材料的成分组成

1.2 实验方法

基体试样表面预处理：丙酮和无水乙醇超声波清洗(40kHz/10min)，干燥处理，辉光清洗0.5h，Ar+等离子体表面处理2h。

采用沈阳奇汇真空技术有限公司QHV-JGP400BⅡ多靶磁控溅射纳米膜层系统在碳纤维增强环氧树脂基复合材料基体表面分别沉积CrAlSiN单层薄膜(记为W薄膜)和含有金属Cr过渡层的CrAlSiN薄膜(记为Y薄膜)。优化课题组前期工艺[11-16]，得出本次试验参数：本底真空度6.0×10-4Pa，工作真空度0.5Pa，溅射偏压-300V，工作气体Ar流量10sccm，反应气体N2流量30sccm，基片温度200℃，Cr靶电流0.15A，Al靶输出功率120W，Si靶电流0.08A，CrAlSiN薄膜溅射时长2h，Cr过渡膜层溅射时长0.5h。

采用超高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM/EDS：TESCAN MAIA3 model 2016)、倒置式金相显微镜(OM：ZEISS Axio Vert.A1)、纳米压痕仪(Agilent G200)以及X射线衍射仪(XRD：Rigaku Ultima IV)分别对薄膜的形貌和成分、硬度与模量以及相结构进行表征和分析。

利用MDW-02型高速往复式摩擦磨损试验机测试薄膜的摩擦磨损性能，选用氧化锆ZrO作为摩擦副，设定试验力为10N，往复频率为3Hz，加载时间为10min，每隔10s采集一次样品薄膜表面摩擦系数值，将采集好的薄膜表面摩擦系数与加载时间整合并绘制成摩擦系数与加载时间关系曲线。

2 实验结果及讨论

2.1 薄膜的形貌、成分、硬度及模量分析

图1和表2分别为采用优化工艺参数制备的W薄膜和Y薄膜表面SEM形貌图和EDS元素组成。

图1 薄膜表面SEM形貌图

表2 W和Y薄膜的EDS元素组成 at.%

分析图1和表2可知，两种薄膜表面都平整致密，晶粒大小均匀，不同之处在于Y薄膜相比W薄膜表面更加细密一些、杂质和缺陷也更少；两种薄膜的Al和Si元素含量大抵相等，Y薄膜的Cr元素含量高于W薄膜，对应的N元素含量则低于W薄膜，初步分析是由于Y薄膜中添加的Cr过渡层造成。

图2为W和Y薄膜的XRD衍射图谱，其中编号为W的衍射图谱代表W薄膜的衍射图谱，编号为Y的衍射图谱则代表Y薄膜的衍射图谱。分析图2可知，两种薄膜的XRD衍射图谱形状基本相同，除了基底衍射峰外，还存在面心立方结构CrN(200)取向衍射峰，且含有铬过渡层的Y薄膜面心立方结构CrN (200)取向的衍射峰宽度相比不含过渡层的W薄膜对应衍射峰的宽度有所增加，证明了此时晶粒的生长方向为(200)表面能最低的方向且柱状晶晶粒得到了细化。此外，在图2两种薄膜的XRD衍射图谱中并未发现Si3N4衍射峰，侧面印证了CrAlSiN薄膜中Si3N4是以非晶组织的形式存在的。

图2 W和Y薄膜XRD衍射图谱

图3为W和Y薄膜硬度对比图。分析图3可知，W薄膜的最高硬度值为2.91GPa，最低硬度值为1.35GPa，平均硬度值约为2.351GPa，即在碳纤维增强环氧树脂基复合材料基体(平均硬度：0.37GPa，平均模量：6.8GPa)表面沉积制备W薄膜后，平均硬度增加了1.981GPa，硬度提升率为535.4%；Y薄膜的最高硬度值为4.60GPa，最低硬度值为3.17GPa，平均硬度值约为3.723GPa，即在碳纤维增强环氧树脂基复合材料基体表面沉积制备Y薄膜后，平均硬度增加了3.353GPa，硬度提升率为906.2%，远高于W薄膜。

图3 W和Y薄膜硬度对比图

图4为W和Y两种薄膜的模量对比图。分析图4可知，W薄膜的最高模量值为20.30GPa，最低模量值为13.60GPa，平均模量值约为18.120GPa，即在碳纤维增强环氧树脂基复合材料基体表面沉积制备W薄膜后，平均模量增加了11.320GPa，模量提升率为166.5%；Y薄膜的最高模量值为24.80GPa，最低模量值为20.70GPa，平均模量值约为22.405GPa，即在碳纤维增强环氧树脂基复合材料基体表面沉积制备Y薄膜后，平均模量增加了15.605GPa，模量提升率为229.5%，远高于W薄膜。

图4 W和Y薄膜模量对比图

2.2 薄膜的摩擦磨损性能

图5为整合摩擦磨损试验机采集的薄膜表面摩擦系数与加载时间绘制成的摩擦系数与加载时间的关系曲线。

图5 W和Y薄膜摩擦系数-加载时间关系曲线

分析图5中W和Y两种薄膜的摩擦系数随加载时间改变的变化趋势可以得出，当加载时间处于0～430s时，W薄膜和Y薄膜的摩擦系数都处于较低水平且保持相对稳定，在0.1上下波动，加载时间超过430s后，W薄膜的摩擦系数急剧增加，最高时达到了0.7896，之后一直保持在较高水平，对比来看，含有铬过渡层的Y薄膜的摩擦系数随加载时间的增加一直保持相对稳定，在0.1上下波动。

图6为W和Y薄膜经过上述摩擦磨损试验后的膜层表面金相照片。分析图6可知，W薄膜试验区域内膜层已开裂失效，露出了碳纤维复合材料基体，而含有铬过渡层的Y薄膜试验区表面只有轻微的磨痕。结合图5中两种薄膜的摩擦系数—加载时间关系曲线可以分析出，在相同试验参数下，Y薄膜的摩擦磨损性能明显优于W薄膜。

图6 摩擦磨损试验后薄膜表面金相照片

3 结论

(1)采用磁控溅射方法在碳纤维增强环氧树脂基复合材料表面制备的含有铬过渡层的CrAlSiN薄膜相比CrAlSiN单层薄膜，其面心立方结构的CrN (200)取向衍射峰宽度增加，使得CrN柱状晶晶粒得到细化，电镜下膜层表面更致密，平均硬度和平均模量分别为3.723GPa和22.405GPa，对基材硬度和模量的提升率远高于不含铬过渡层的CrAlSiN单层薄膜。

(2)在以氧化锆为摩擦副，试验力为10N，往复频率为3Hz，加载时间为10min的摩擦磨损试验参数下，碳纤维增强环氧树脂基复合材料基体表面沉积的含有铬过渡层的CrAlSiN薄膜摩擦系数变化趋势相比CrAlSiN单层薄膜表现更加稳定，始终保持在0.1左右的较低水平，膜层摩擦磨损性能更优异。