汽柴油中甲缩醛的检测

摘 要：近些年来，随着我国家庭中汽车拥有量的不断攀升，车用汽柴油需求越来越大，有着广阔的市场。在高额利润的驱使下，市场上开始出现一些调和汽柴油，这些汽柴油中大多含有大量的甲缩醛，长期使用会影响到车辆的机动性与安全性，并且对环境有一定的破坏，给车主带来经济损失，需要引起充分重视。

关键词：二维气相色谱;汽柴油;甲缩醛;检测

0 引言

近年来，甲缩醛汽油作为清洁能源的代表日益受到关注，但亦有调查发现甲缩醛汽油会导致发动机出现抖动、加速无力等现象，它的出现，各方评论褒贬不一，对汽油中甲缩醛的检验势在必行。甲缩醛为无色、澄清、易挥发可燃液体，是天然气和煤化工的衍生品，有氯仿气味和刺激味，对黏膜有刺激性，有麻醉作用，吸入蒸气可引起鼻和喉刺激，高浓度吸入出现头晕等，对眼有损害，损害可持续数天，长期皮肤接触可致皮肤干燥，主要用于杀虫剂配方、皮革和汽车上光剂、空气清新剂等，并不适用于添加到汽油中。但由于甲缩醛价格低廉（只有汽油价格的一半左右），与汽油又有一定的互溶性，受利益驱使，一些私人汽柴油调和企业私自向汽油中添加甲缩醛，给消费者造成经济损失。甲缩醛与汽油调和后，会导致一系列的问题，主要表现为：

①甲缩醛本身辛烷值只有76，加入到汽油中，会明显降低汽油的辛烷值，引起汽车发动机敲缸爆震;②甲缩醛热值较低，只有普通汽油的4.4%，汽油中加入甲缩醛，会引起汽车动力下降，油耗增加;③甲缩醛对塑料件具有溶胀和腐蚀作用。因此，汽油中应禁止添加甲缩醛。

目前，汽油中甲缩醛的检测尚缺少统一的国家标准或行业标准。本文探索了一种汽油中甲缩醛含量的检测方法，即将试样用异辛烷溶解，以2-丁酮为内标物，使用非极性的HP-1聚甲基硅酮毛细管色谱柱、分流/不分流进样装置和FID检测器对试样中的甲缩醛进行分离和测定。在检测汽柴油中甲缩醛时采用了借助填充柱切割--反吹二维气相色谱技术的方法，这种检测方法主要是充分利用非极性填充预柱将汽柴油中比正己烷沸点小的轻组分保留在分析柱的同时反吹防控比正己烷沸点大的重组分，对分析柱中保留下来的轻组分以及甲缩醛的分离与分析主要是借助一个装有 Carbowax-1500（15%（m/m））固定相的色谱柱进行的。

1 汽柴油中甲缩醛检测试验

1.1 主要仪器及试剂

气相色谱仪（Agilent7890A）、十通阀、阻尼阀、FID（氢火焰离子化检测器）、自动进样器（Agilent7693）、预柱为TCEP柱（22In×1/16In×0.030In，Supelco）、色谱柱为DB-624型（规格为60m×0.53mm×3μm，Agilent）、甲缩醛标准样品（纯度不低于99.95%）、异辛烷（色谱纯）、乙二醇二甲醚（色谱纯）、载气（高纯氮气或氦气等惰性气体）。

1.2 实验方法

1.2.1 分析条件

GC分析条件：载气为高纯氦气，进样口温度200℃，FID检测器温度250℃，TCD检测器温度250℃，柱温采用程序升温，即初始温度50℃保持10min，后以2℃/min的升温速率升至70℃保持5min，最后升温至105℃，运行5min，进样量为1μL。

1.2.2 标准溶液的制备

称取1.0g内标物（精确至0.0001g）于50mL容量瓶中，用异辛烷溶解并定容至刻度，摇匀，称量。标准溶液的制备：分别称取0.2、0.5、1.0、1.5、2.0g甲縮醛（精确至0.0001g）于50mL容量瓶中，迅速加入30mL异辛烷溶解，准确移入2mL内标溶液，并用异辛烷定容至刻度，摇匀，称量。

2 结果

2.1 分离模式设计

本实验设计参照了美国材料与试验协会标准在对汽油中苯测定时采用的分离模式，在国内二维气相色谱相关技术基础上进行了改进。这种试验方法是建立在二维气相色谱技术基础上的，通过将从非极性柱中溢出的轻组分与甲醛引入到装填有15%的Carbowax-1500色谱柱中，有效分离甲缩醛，而重组分则借助切换阀进行放空，采用热导检测器来检测其中不同组分的浓度。当样品进入到填装有甲基硅酮的色谱柱后，由于样品中不同组分的沸点存在差异，将进行有序分离。当样品中的正己烷开始流出时，对非极性柱进行反吹操作，将重组分反吹出去。而保留下来的轻组分以及甲缩醛则进入到装填有15%的Carbowax-1500色谱柱再次分析。

2.2 阀切换技术的应用

汽柴油有着非常复杂的组分，其中含有大量的烃类化合物，需要借助两根色谱柱才能进行有效分离。从甲缩醛空白汽油和甲缩醛加标汽油分别经弱极性毛细管色谱柱和强极性毛细管色谱柱直接分离的色谱图中可以发现，当汽油中甲缩醛没有完全从轻组分中分离时，得到的结果准确性会受到影响。

2.2.1 阀切换时间的确定

在实验中利用阀切换技术辅助分离甲缩醛，需要准确把握切换时间，如果切换时间过早，甲缩醛的色谱峰不会出现;切换时间太迟，重组分也会进入到分析色谱柱中，无法对甲缩醛进行准确定量，得到的甲缩醛峰会有杂峰的干扰;在切换时间正好的情况下，能得到分离良好的甲缩醛色谱峰，并且不会出现其他杂峰的干扰，与汽柴油中甲缩醛的检测要求相符合。因此在实验中确定的阀切换时间为1.65min。

2.2.2 方法的精密度与回收试验

将甲缩醛空白汽油配制成一定浓度的甲缩醛溶液后进行6次重复试样的分析，根据得到的数据分析发现相对标准偏差为0.35%。根据实验操作步骤对市场上3个92#车用汽油与3个98#车用汽油分别进行分析。

3 讨论

事实上，一直以来汽油中添加的含氧化合物较为固定，一般添加物的FID检测校正因子都经过了准确性的测试，从标准中给出的校正因子来看，各化合物的校正因子差别较大。校正因子是影响定量准确性的最重要因素之一。如果汽油中不添加诸如甲缩醛、碳酸二甲酯等新出现的含氧化合物，SH/T 0663是一个较为准确实用的检测标准。但对于市场上新出现的甲缩醛、碳酸二甲酯等含氧化合物添加的汽油，该标准的定性和定量试验都存在较大的偏差。综合上述分析，随着不断的新型含氧化合物的出现，车用汽油中氧含量的分析方法亟需进行完善。虽然如此，汽油销售的主流市场中，中石化、中石油、中海油等大型石油公司，一般仅采用MTBE 作为提高辛烷值的含氧化合物，SH/T 0663尚能够满足这些企业对汽油中氧含量的检测分析。

4 结语

综上所述，填充柱切割--反吹二维气相色谱是一种全新的能够对汽柴油中甲缩醛含量进行分析的有效方法，不需要复杂的前期样品处理，具有简单易操作性，并且能够快速分析出数据，为我国车用汽油中的甲缩醛检测提供了全新的方向，值得推广应用。

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作者简介：

常晶（1994- ），女，陕西延安，助理工程师，产品质量检验，延安油气产品质量检验检测有限责任公司。