丙烯两步氧化制造丙烯酸催化剂的发展及国产化研究

马智超

摘 要：丙烯酸是一种重要的有机原料，尤其是在工业生产丙烯酸酯的过程中，丙烯酸所产生的作用无可替代。基于此，本文研究丙烯两步氧化制造丙烯酸催化剂的发展情况，并进一步探究国产化研究的进展，从过程、中间体、煅烧催化剂、气相接触氧化四方面入手进行总结，以期提高我国的脂类产能。

关键词：丙烯酸催化剂;热稳定性;分子态氧

1 丙烯两步氧化制造丙烯酸催化剂的发展

1.1 经历多个发展阶段

工业生产丙烯酸催化剂经历了多个阶段，分别是乙醇法、高压Reppe法、烯酮发、氰乙醇法、改良Reppe法、丙烯水解法、甲醇--乙酸法、乙烯法。发展至今通过改进不同的方法而形成，炳焕已经能取代丙烯氧化，完成对丙烯酸的生产。随着科学技术不断发展进步，利用生物法来研究丙烯酸，在目前的发展阶段中，这两种方法都不够完善，暂时还无法应用到工业生产中。自上世纪80年代后，新建、扩建丙烯酸装置采用的都是丙烯两步氧化法。最早开发丙烯两步氧化成套工艺的是Sohio公司，在后来的发展中，三菱化学公司和日本触媒公司的技术水平逐渐高于Sohio公司。向Mo-Bi系催化剂中加入Co，使得丙烯醛的单程收率和选择性都有了明显的提高，这也是日本触媒技术的一大显著特征[1]。得出了83%-86%的丙烯酸的收率，日本触媒公司研发了单一的管壳式固定床，这一生产过程的原理是将丙烯醛氧化制丙烯酸与丙烯氧化制丙烯醛两种物质结合起来。反应过程分为两个阶段，从而完成催化和氧化这两个环节。此时反应器以及与之对应的附属设备就能相应减少一台，有效降低设备投资和生产成本。

1.2 能避免丙烯酸聚合

在设备的上部和下部分别设置二段氧化剂、氧化催化剂，向其中加入惰性物质，这种原料的浓度比较高，比87%的丙烯酸单程收率高，三菱化学的特点是丙烯醛不循环使用，丙烯没有产生反应。两台相邻的反应器，分别采用有六年寿命的Mo-V系和Mo-Bi系的催化剂，运用的丙烯酸分离工艺其关键部分是4塔流程。在加工粗丙烯酸的过程中，要实现对精馏塔底部产物共沸剂质量分数的有效控制，使其处于6%到15%这个范围内，另外还要有效控制水的质量分数，处于0.05%到0.30%这个范围内，以有效避免发生丙烯酸聚合的情况。在实际的生产过程中，丙烯酸和丙烯醛容易在分离低沸点物步骤的过程中出现聚合，如果装置停车势必会产生经济损失。公司研制出了一个新的工藝来分离丙烯酸，能分离多个低沸点物，这会经历多个环节。通过并联就能实现同时操作。此时即便其中的某一个低沸点物的分离步骤有聚合的情况，其他的并联步骤不会因为其中一个小的环节而影响整体。当前BSSF是世界上规模最大的单系列装置固定床两步氧化法的公司。

2 丙烯两步氧化制造丙烯酸催化剂的国产化研究

2.1 丙烯两步氧化制造丙烯酸催化剂的过程

丙烯氧化制丙烯酸催化剂具体可分为一步氧化法和两步氧化法，在目前的发展阶段中，工业生产应用比较多的是两步氧化法，两步氧化法的第一步是丙烯氧化生成丙烯醛，第二步是丙烯醛进一步发生氧化，生成丙烯酸。第一步的主反应化学方程式为：CH2CHCH3+O2→CH2CHCHO+

H2O。第一步的副反应化学方程式为：CH2CHCH3+0.5O2→

CH2CHCOOH、2CH2CHCH3+7.5O2→3CO2+H2O+3CO、CH2CHCH3+2.5O2→CH3COOH+3CO2+H2O。第二步的反应也分为主过程和附过程两部分。丙烯氧化制丙烯酸，会产生的副产物有醋酸、一氧化碳和二氧化碳。在工业生产的过程中，会运用两步生产反应，使得丙烯氧化反应有更强的选择性。UCC公司在美国建立了第一套丙烯氧化法，此后一些行业内的公司也相继建成类似的工业装置。

2.2 使用中间体

在国产化的研究中，需积极借鉴国外的生产工艺。高性能催化剂是丙烯氧化制丙烯酸工艺的技术核心，在早期的发展中使用氧化亚铜完成丙烯氧化制丙烯醛催化剂的过程，此时丙烯的转化率非常低，只有15%，在后来的发展中Mo系的催化剂逐渐取代了氧化亚铜。在一段的丙烯氧化过程中，使用丙烯醛催化剂大部分都是复合金属氧化物催化剂，其中所含有的元素主要是Mo和Bi，丙烯酸催化剂是二段丙烯醛氧化的主要物质，主要是复合的氧化物催化剂，含有大量的Mo和V元素。在制取丙烯酸的过程中会使用丙烯醛，这是一种中间体。Mo-Bi的复合氧化物能有效促进丙烯氧化制丙烯醛反应。主要的反应机理是丙烯与Mo-Bi相互接触会产生π键，之后位于丙烯上的甲基氢就会对Bi原子上的氧产生一种吸引作用，从而形成羟基，另外丙烯上的甲基会吸引Bi原子上的氧，以形成丙烯醛。Mo-Bi系的催化剂被还原并与氧气发生反应，最终生成水，Mo-Bi催化剂也就能恢复活性[2]。在制备这一类催化剂的工作中，大部分都会采用水热法，从而把各种含有金属元素的氧化物以及其他类型的盐类溶解，所经过的制作工艺有混合、干燥、成型、煅烧。对该类催化剂的研究集中在各种助剂的添加上，能有效增强催化剂的活性，优化热稳定性，延长催化剂的使用寿命。

2.3 对煅烧催化剂的研究

国内当前有对Co-Fe-Bi-W-Mo催化剂的研究，把含有催化剂组分的原料制成溶液，之后还会向其中加入一些硅溶胶溶液和氢氧化钾溶液，从而获得悬浮液。一边加热一边搅拌，就能将溶液蒸干，将其制作成为圆形的颗粒。确保空气的温度在450℃以上，在煅烧了6个小时之后，才能成功获得催化剂。目前国内还有对Mo-Bi-Ni-Fe-Co-K催化剂的研究，会将含有催化剂组分的原料制成悬浮液，干燥的过程会用到喷雾干燥器，煅烧的环境温度是440℃，向转鼓造粒机中添加成型剂，此时活性组分粉末就能负载在氧化铝球上，煅烧的温度是560℃，需经过5h才能获得目标催化剂。在运用水热法煅烧催化剂的过程中，需要向其中添加一些有特定性质的石墨，这些石墨是成型助剂，能有效避免在煅烧的过程中温度过高催化剂被氧化或者是被还原的问题，此时催化剂的稳定性也能被有效提高。运用一种新的水热法来制备Mo-Bi-Ni-Fe-Co催化剂，能防止催化剂活性组分发生团聚的不良情况，也能避免发生各个组分分布不均的问题。把催化剂中Mo和Fe摩尔比作为依据，来调配混合溶液的比例，确定溶液的添加顺序。使用这种方法制得催化剂，要保证将反应的温度控制在360℃以下，使用该种方法丙烯醛的收率是87%。

2.4 利用分子态氧实现气相接触氧化

利用分子态氧把甲基丙烯醛进行气相接触氧化，完成甲基丙烯酸的制造，这个过程会用到甲基丙烯酸制造用的催化剂，该催化剂的表示是PaMobVcNbdCueAfEgGh，式中A表示的是选自硅、锗、砷、锑。E代表的元素选自铋、锆、碲、银、硒、钨、硼、铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴中的一种。G表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的一种。制造甲基丙烯酸的催化剂前体，会把甲基丙烯醛进行气相接触氧化，会用到分子态氧，该催化剂前体具有Keggin型结构。所制得的催化剂甲基丙烯酸制造用的催化剂要满如下等式0.35≤d/（c+d）≤1。需制备至少含有钼原料的浆料I或者溶液I，把铵化合物添加在浆料I或者溶液I中，在此条件下才能制备出含有铵盐的浆料II，对所述浆料II进行干燥处理，就能得到具备Keggin型结构的甲基丙烯酸制造用的催化剂。在上述工序中，要保证所述溶液I和所述浆料II的pH值处于0.1到6.5这个范围内。制作工序有制造甲基丙烯酸制造用催化剂前体进行煅烧;借助于分子态氧把甲基丙烯醛进行气相接触氧化，从而制造甲基丙烯酸;运用甲基丙烯酸制造催化剂，并利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相接触氧化，从而制成甲基丙烯酸。

3 总结

综上所述，丙烯两步氧化制造丙烯酸催化剂的发展经历了多个阶段，现已能有效避免发生丙烯酸聚合的不良情况。丙烯两步氧化制造丙烯酸催化剂的国产化涉及到制造过程、中间体的使用、煅烧催化剂的使用、利用分子态氧实现气相接触氧化，已获得明显的研究成效。

参考文献：

[1]何崇慧，刘肖飞，杨红强.天然硅铝矿物载体对丙烯酸二段催化剂性能的影响[J].石化技术与应用，2020，38（03）：162-166.

[2]广川沙织，樋口克己，菅野裕一.用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂成型体以及使用其的甲基丙烯酸甲酯的制造方法[J].乙醛醋酸化工，2020（03）：49.