古代陶瓷科技检测

王恩元

古陶瓷在我国有着悠长的文明源流，是民族历史的见证，具有极高的科学、历史、文化和艺术价值。传统古陶瓷专家对古陶瓷器年代和窑口的分析，一般是通过对陶瓷胎釉质地、造型特点、纹饰风格、釉彩色泽、制作工艺等积累的经验，采用考古学中类型学①等进行比对判断。而随着科学的进步，越来越多的技术手段开始应用于文物研究，文物的化学成分、分子结构、热特性、密度、元素化学状态，以及对热、光的反应特性等人眼不能分辨和察觉的属性，也可以通过一些科学仪器的帮助来获得。因此，利用科学手段获得的科学分析数据正逐步成为研究古陶瓷器物年代和窑口的一个重要参考点。其中发挥重要作用的，就有X荧光分析技术和热释光测年技术。

①考古类型学

考古类型学是考古学理论的基本内容之一，主要是用来研究遗迹和遗物的形态变化过程，找出它们的先后演变规律，从而结合地层学判断年代，确定遗存的文化性质，分析其反映的生產和生活状况，以及社会关系、精神活动等。

古陶瓷X射线荧光光谱研究

早在18世纪，中外学者就开始了对中国古陶瓷的科学技术研究。中华人民共和国成立后，在文博系统、科研单位、大专院校等各方面专家的共同努力下，更是积累了大量古陶瓷科学技术分析数据，人们对古陶瓷各类品种的科学诠释、各窑口古陶瓷的烧造技术工艺等诸多方面都有了充分的认识。

对文物产地的研究，始于1864年法国矿物学家A.Damour在研究了凯尔特人的硬质石斧的矿物组成和元素化学组成后，提出了根据文物的化学组成可以来追溯文物产地的思想。在我国，周仁先生开创了中国古代陶瓷科学技术研究的先河，领导中科院硅酸盐研究所研究人员将古陶瓷科学技术研究不断深入地系统化，通过对古陶瓷元素化学成分的分析，揭开了许多失传久远的古代制瓷工艺。20世纪70年代以后，国内外众多科研机构开始参与古陶瓷科技研究，利用科技方法分析产地等的研究也逐渐丰富起来。可以说，利用化学成分分析技术研究古陶瓷产地，是目前最有效的技术。其中，X射线荧光光谱分析以其可以实现对样品的非破坏性分析，在文物科技研究及考古等领域中得到广泛认可。

原理

当一束高能粒子与原子发生相互作用时，如果粒子能量大于或等于原子某一轨道电子的结合能，则有可能将该轨道的电子逐出，此时原子中的电子分布失去半衡，在极短的时间内，原子会由于外层电子向内层跃迁而回到正常状态，跃迁的能量损失以X射线光子的形式出现，而这种光子可能有两种遭遇，其中一种就是逸出原子而发射出来，成为原子的一种特征辐射，称为X射线荧光或特征X射线。不同元素原子的特征X射线能量是不同的，因此可以根据X射线荧光光子的能量便可判断元素的种类。元素的特征X射线强度与元素的浓度有关，因此原则上可以计算出该元素的浓度。

X射线荧光光谱法原理示意图

举个例子

通过X射线荧光分析待测古陶瓷胎、釉、彩的主量元素及微量元素，可以鉴别是否有现代元素掺入，从而判断真伪，同样可以通过结合分析统计方法判断古陶瓷的产地。如下图所示白釉刻花碗，通过多元统计方法分析其合有Na2O、MgO、Al₂O₃、SiO₂，P₂O₅、K₂O、CaO、TiO₂、MnO、Fe₂O₃等多种元素，可以看到其因子分布点落在定窑白瓷区间内，因此判定该白釉刻花碗为定窑所产。

X射线荧光待测器物

待测器物与参比样品主成分因子分析图

古陶瓷热释光研究

对于文物年代的测定，一直是考古学家、文物专家重点关注的问题。1663年英国化学家Robert Boyle首次发现了热释光这一物理现象。1953年，威斯康星大学的Daniels等人首次成功地用陶器样品存储的热释光来估计其最后一次受热以来的时间。20世纪60年代，英国牛津大学考古研究室的Aitken，Fleming和Zimmerman对热释光测定年代进行了深入和系统的研究，为热释光测定陶瓷年代奠定了基础。上海博物馆王维达教授等从1974年起，在国内首先开始热释光陶瓷年代测定的探索，终于在1976年成功进行了古陶器的热释光年代测定。

原理

陶瓷的胎和釉中合有石英、长石和方解石等未熔融矿物，其中石英晶体含量最大，同时具有最强的热释光效应。这些晶体在受到核辐射（如。α、β、γ等射线）的作用时会积累相应的能量，因此若把陶瓷样本加热，可观察到物理学上的“热释光”现象，即这些矿物晶体在历史上所积累的能量会以发光的形式释放出来，而且热释光的强度与它们所累积接受的辐射数量成正比。由于陶瓷古代器件所接受的来自其本身及铀、钍、钾-40等自然环境所合的微量放射性杂质计量相对恒定，因此热释光的强度与受辐射时间的长短成正比。古陶瓷在1000℃以上高温烧造过程中，其基体的原始累积的热释光能量都会因高温而全部释放掉，就像是把“热释光时钟”重新拨回零。而从其烧造完成开始，该陶瓷器内部的矿物成分将重新积累热释光信息，相当于“热释光时钟”重新运转。热释光测年法就是通过计算陶瓷所累积的辐射能，计算出该器件烧制后距离现在的时间，从而达到断代的目的。

热释光方法是目前古陶瓷真伪鉴别中一个不可缺少的方法，也是目前唯一的一种现代科学技术测定陶瓷器等绝对年代的方法。它有四个特点：

1.它能直接测定出器物的烧制年代;

2.在真伪鉴定上正确率非常高，正常情况下几乎达到100%：

3.可测率非常高，除极少数窑口瓷器没有热释光性能外，其他几乎都能测定年代;

4.测定年代范围合适，从现代到唐代烧制的瓷器都能测定年代（少数年代长的样品出现饱和状态，但能确定其真伪）。

然而，热释光测定瓷器年代方法也存在一个缺点，那就是需要在待测定陶瓷器的某个隐秘部位取一个样，这会对陶瓷器造成一定的损伤，特别是对一些器型较小且完美的瓷器来说伤害较大。尽管目前测量仪器灵敏度和测定技术都有提高，可以取非常少的一点样品，但这对一件非常精美和完整的瓷器来说也是一大遗憾。但是目前为止，在众多的科技检测方法中，热释光测定陶瓷器年代方法是一个较为成熟的测年方法，被一些文物机构与拍卖行所接受。通常，在国外的一些著名古玩拍卖场上，陶瓷器拍卖还需要提供某个有资质的热释光实验室的鉴定报告。举个例子——

如下图中的黑釉碗，经热释光测试，其距今年代为热释光年代27±10年，判定为现代仿品。

热释光待测器物

待测器物热激活特性图谱

待测器物古剂量P灵敏度曲线图谱