污泥热解半焦对罗丹明B吸附行为研究

庞家驹，陈爱侠，陈贝，谢亚平，王敏

(1.长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710054;2.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室,陕西 西安 710054;3.长安大学 海威环境技术公司，陕西 西安 710054;4.陕汽集团商用车有限公司，陕西 宝鸡 721013)

我国印染产业发展迅猛，产出的染料废水污染物浓度高、成分复杂、难降解[1]，如何降低染料废水中有害物质的浓度已成为当今环境治理的热点问题[2]。罗丹明B(RhB)是一种典型的三苯甲烷类阳离子碱性染料，因其具有致癌效应，被列入《世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单》。

本研究以课题组通过机械化学预处理污泥制取富氢燃气[3]的副产物半焦为吸附剂，以染料罗丹明B为吸附质，通过对半焦表征分析、单因素实验及对其吸附行为研究，以期为染料废水处理提供新材料，对市政污泥的综合利用提出新途径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

污泥热解半焦为本课题组经机械球磨污泥热解产气后剩余的固体半焦；RhB、NaOH、HCl均为分析纯。

Gemini VII比表面积分析仪；D8 ADVANCE X-射线衍射仪；Thermo Fisher Nicolet Is50傅里叶红外光谱仪；UV-1800紫外-可见分光光度计；ZEN 3700 Zeta电位仪。

1.2 染料吸附实验

用紫外可见分光光度计测定一系列低浓度RhB溶液吸光度并作空白校正。所得RhB标准曲线的线性回归方程为Y=0.038 4X+0.005 4，相关系数R2=0.999 8。

取25 mL浓度为C0的RhB溶液，投加相同质量M的吸附剂，调节溶液的pH，放入温度为25 ℃的恒温水浴振荡器内振荡吸附。吸附一定时间后取样，用0.45 μm滤膜过滤。在554 nm波长下测定其吸光度，通过吸光度在标准曲线中求出吸附后RhB浓度Ce。吸附量和去除率按照式(1)和(2)计算。

(1)

(2)

式中C0——溶液的初始浓度，mg/L；

Ce——溶液平衡浓度，mg/L；

V——溶液的体积，L；

M——吸附剂的质量，g。

1.3 表征分析方法

采用比表面积及孔径分析仪测定半焦孔隙参数，计算BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积、孔容积和孔径等参数。采用X射线衍射仪对污泥热解半焦进行物相分析。使用Zeta电位仪测定吸附剂等电点。

2 结果与讨论

2.1 污泥热解半焦表征分析

2.1.1 孔隙结构 采用比表面积及孔径分析仪测定污泥热解半焦孔结构、半焦孔容积和孔比表面积微分分布分别见表1和图1。

表1 污泥热解半焦孔结构基本特征参数Table 1 Basic characteristic parameters of sludge pyrolysis char pore structure

图1 污泥热解半焦孔容积和孔比表面积微分分布Fig.1 Sludge pyrolysis char volume and pore specific surface area differential distribution

由图1可知，半焦的孔主要为2～20 nm的中孔，还含有少量孔径>50 nm的大孔，说明此半焦为介孔材料，具有丰富稳定的孔隙结构。Adeyi等[4]研究表明，较大的比表面积和丰富的孔隙结构有利于对有机染料的吸附，为本实验提供了可行性基础。

2.1.2 X-射线衍射 采用X射线衍射仪对污泥热解半焦进行检测，结果见图2。

图2 半焦X-射线衍射图Fig.2 Sludge pyrolysis char X-ray diffraction pattern

由图2可知，半焦在2θ=20.91，26.68，36.47，50.20°处出现明显的特征衍射峰，对照标准卡片(JADE-PDF2-2004)确定为石英(SiO2)，在图谱中未检测到玻璃体鼓包，晶相较好。石英是结构非常稳定的矿物，活性指数较低，在半焦中起支撑骨架作用[5]。

2.1.3 等电点分析 采用Zeta电位仪对不同pH条件下的溶液进行测定，关系曲线见图3。

图3 污泥热解半焦的零点电荷曲线Fig.3 Sludge pyrolysis char zero charge curve

由图3可知，半焦的等电点(pI.)约为2.6，当半焦分散溶液pH>2.6时，吸附剂表面呈负电。

2.2 吸附过程研究

2.2.1 吸附动力学 在RhB浓度为50 mg/L，温度为25 ℃，原始pH条件下，对不同半焦投加量和相应的RhB吸附的量进行准一级、准二级动力学和颗粒内扩散模型拟合来分析其动力学机制。

准一级动力学模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

准二级动力学模型：

(4)

颗粒内扩散方程：

(5)

式中K1——一级吸附速率常数，min-1；

K2——二级吸附模型的平衡速率常数，g/(mg·min);

Kp——颗粒内扩散模型的速率常数，mg/(g·min1/2)；

Qt——吸附时间为t时刻的RhB吸附量，mg/g；

C——涉及厚度和边界层的常数,mg/g。

动力学模型拟合所得到的参数见表2。

表2 不同半焦投加量下RhB的吸附动力学拟合参数Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters of RhB under different sludge pyrolysis char dosages

由表2可知，准二级动力学的拟合线性相关系数R2大于准一级动力学模型，因此用准二级动力学模型能更准确地描述半焦对RhB的吸附过程。为了进一步研究溶液中RhB在半焦上的扩散机理，利用颗粒内扩散模型对实验数据拟合，拟合曲线见图4。

图4 半焦对RhB吸附的颗粒内扩散模型拟合曲线Fig.4 Fitting curve of intraparticle diffusion model for sludge pyrolysis char adsorption of RhB

由图4可知，半焦对RhB的吸附包括两个阶段：第一阶段吸附速率较快，Qt对t1/2作图时所拟直线不通过原点，说明除颗粒内扩散外，表面扩散对吸附过程有一定影响；第二阶段为吸附剂颗粒的孔内扩散，吸附速率显著降低，说明颗粒内扩散步骤影响吸附速度[6]。

2.2.2 吸附等温线 为探究半焦表面和RhB分子之间的相互作用机理，分别取RhB初始浓度为20,50,80,100,120,150 mg/L，在半焦投加量为2.0 g/L,温度为25 ℃,原始pH条件下进行吸附实验，采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型对实验数据进行拟合，各模型拟合参数见表3。

表3 半焦吸附RhB吸附等温模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of sludge pyrolysis char adsorption RhB adsorption isotherm model

Langmuir吸附模型理论[7]认为，在均匀的吸附剂表面每个吸附位点只能吸附一个分子，只发生单分子层吸附，且各吸附位点吸附能力相同，用来描述吸附质在固相和液相吸附剂之间的平衡关系，其表达式为：

(6)

Freundlich吸附模型理论[8]认为，吸附剂的吸附能力随着其强吸附位点的减少而降低，当吸附质浓度较小时与Langmuir吸附模型拟合结果相似，多用来描述吸附剂非均匀表面的多分子层吸附平衡的模拟，其表达式为：

(7)

式中KL——Langmuir平衡常数；

KF——Freundlich平衡常数；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qm——饱和吸附量，mg/g；

Ce——RhB在溶液中的平衡浓度,mg/L；

n——吸附强度，无量纲常数。

由表3可知，Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的相关系数R2均>0.97，都能较好地描述半焦对RhB的吸附过程，但Langmuir吸附模型拟合效果更好。说明半焦对RhB的吸附是以单分子层吸附为主，同时伴有多分子层吸附的过程。通过Langmuir吸附模型拟合计算得到半焦对RhB的饱和吸附容量为47 mg/g。一般认为，当Freundlich 模型中的 1/n>2时，表示吸附过程较为困难，0.1<1/n<0.5时表示吸附过程容易进行[9]。RhB在半焦上的吸附常数1/n=0.28，表明该吸附过程容易进行。

2.2.3 吸附热力学 半焦对RhB吸附过程的热力学参数如吉布斯自由能(ΔG，kJ/mol)、焓变(ΔH，kJ/mol)和熵变[ΔS，kJ/(mol·K)]等，可由式(8)和(9)计算得到。

ΔG=-RTlnKd

(8)

(9)

式中 R——理想气体常数,8.314 J/(mol·K)；

T——热力学温度，K；

Kd——吸附平衡分配系数。

在RhB浓度为50 mg/L,半焦投加量为2.0 g/L,原始pH的条件下,对不同温度状况的半焦进行RhB吸附实验。以1/T为x，RhB的ln(Kd)为y拟合出其热力学方程y=4 430.591 3x+17.106 7，相关系数R2=0.869 2。其热力学参数见表4。

表4 不同温度下半焦吸附RhB染料的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of sludge pyrolysis char adsorption of RhB dye at different temperatures

由表4可知，在不同的温度下该吸附过程中的ΔG均为负值，即半焦对RhB的吸附反应为自发的。当温度由25 ℃逐渐提升至40 ℃时，ΔG由-5.5 kJ/mol逐渐降至-7.7 kJ/mol，表明升高温度对吸附反应有一定的促进作用。一般来说，物理吸附的ΔG值在-20～0 kJ/mol范围内，表明该吸附过程主要为物理吸附。ΔH为正值(37 kJ/mol)，表明该吸附反应为吸热过程，这与吸附等温线研究得出的结论一致。ΔS为正值[0.14 kJ/(mol·K)],说明随着吸附反应的进行，溶液中吸附剂和(或)RhB分子的无序性增加[10]，促进了吸附质与吸附剂之间的碰撞，有利于RhB在半焦上的吸附。

2.3 单因素对吸附效果分析

半焦对RhB的吸附效果与很多因素有关,采用单因素实验的方法，考察半焦投加量、RhB溶液初始浓度、温度和pH对吸附效果的影响。

2.3.1 吸附剂投加量的影响 为探究吸附剂投加量对吸附效果的影响，在25 ℃、溶液初始pH 7.8的条件下，分别向25 mL RhB(50 mg/L)模拟染料废水投加0.4,0.8,1.2,1.6,2.0,2.4,2.8 g/L七个梯度的半焦，其吸附量及去除率见图5。

图5 半焦投加量对吸附量和去除率的影响Fig.5 Effect of sludge pyrolysis char dosage on adsorption capacity and removal rate

由图5可知，半焦投加量从0.4 g/L增至2.8 g/L时，对RhB的去除率从40%升至100%。这是因为随着吸附剂投加量的增加，提供的吸附点位数量和总孔容积增大，去除率也随之增大，但RhB量一定，单位质量半焦的吸附量随着投加量的增大而降低。

2.3.2 初始浓度的影响 为探究RhB溶液初始浓度对吸附效果的影响，设置20,50,80,100,120,150 mg/L六个梯度的RhB溶液，在25 ℃、溶液原始pH的条件下，投加2.0 g/L的半焦，初始浓度对吸附效果的影响见图6。

图6 RhB初始浓度对吸附量和去除率的影响Fig.6 Effect of initial concentration of RhB on adsorption capacity and removal rate

由图6可知，随着RhB初始浓度的增加，去除率下降，但平衡吸附量从9.78 mg/L增至45.02 mg/L。这是因为吸附质溶液浓度的增大与吸附剂的表面形成更高的浓度差，增加了反应的传质推动力。根据动力学颗粒内扩散模型可知，更高的浓度差推动RhB分子由吸附剂表面向其内部迁移，提高了RhB的吸附量。

2.3.3 温度的影响 调节恒温水浴温度分别为20,25,30,35,40 ℃，在溶液原始pH 7.8,半焦投加量为2.0 g/L的条件下,吸附25 mL RhB(50 mg/L)溶液，温度对吸附效果的影响见图7。

图7 温度对吸附量和去除率的影响Fig.7 Effect of temperature on adsorption amount and removal rate

由图7可知，在20～40 ℃范围内，吸附量从18.90 mg/g增加到24 mg/g，去除率从76%增加到96%，吸附量和去除率均随温度的升高而增大，这与热力学得出的结论一致。25 ℃时有高达93%的去除率且为自发反应，当温度高于25 ℃时升温对吸附促进效果不明显。因此，在实际工程应用中，半焦对RhB的吸附可在常温下进行，具有良好的经济和实用价值。

2.3.4 pH的影响 为了探究溶液pH对半焦吸附RhB的影响，配成pH为2,3,5,7,9,11,13梯度的RhB溶液，在2.0 g/L的半焦投加量，温度为25 ℃条件下吸附结果见图8。

图8 pH对RhB吸附量和去除率的影响Fig.8 Effect of pH on RhB adsorption and removal rate

由图8可知，半焦的等电点为2.6，当溶液pH<2.6时，半焦表面与染料分子均呈正电，静电排斥作用阻碍了吸附的进行；pH>2.6时半焦表面带有负电荷，电荷密度随pH升高而增大。RhB分子为阳离子形式，半焦与RhB分子上的季铵阳离子间的静电吸引效果随pH的升高而增强[11]，促进吸附反应的进行，使去除率由91%增至99%。

3 结论

(1)半焦中的孔主要是孔径为2～20 nm的中孔，属于介孔材料。其颗粒较小，表面粗糙，孔隙发达，比表面积大，可提供较多的吸附点位，在废水处理中具有很大优势。XRD图谱显示半焦的主要矿物成分为石英(SiO2)，在半焦中起支撑骨架作用。通过等电点分析得出半焦的等电点约为2.6，而RhB为碱性染料，易被静电吸附。

(2)半焦对RhB的吸附过程符合准二级动力学模型，除颗粒内扩散外，表面扩散对吸附过程有一定影响。Langmuir吸附等温模型能够更好地描述该吸附行为，该反应为吸热自发的过程。

(3)单因素测定结果显示，半焦投加量增加和pH的升高均有利于RhB的吸附，这是因为半焦提供的吸附点位增多和静电吸引作用增强的结果。RhB初始浓度的升高能提高半焦的吸附量，说明更高的浓度差可增加反应传质推动力，促进RhB分子向内孔扩散。温度高于25 ℃时升温对吸附的促进效果不明显，即该反应可在常温下进行，具有良好的经济可行性。

(4)实验证明，利用污泥热解半焦吸附废水中的RhB是可行的，具有工艺简单、以废治废等优点，在废水治理中具有广阔前景。但污泥半焦的改良及其对其他目标污染物之间的吸附效果、机理仍然需要进一步研究探讨，以期提高污泥的再利用能力。