废水中吸附法磷酸盐去除的研究进展

马媛媛，张迪，邹文生

(1.安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230601)

0 引言

磷不仅是所有生物体必需的营养物质，而且在工业和农业发展中起着重要作用[1-2]。同时，磷还是水中主要的污染物，它通过工业、农业活动以及污水排放等方式进入水体，过量的磷造成水体富营养化，进而使水体环境恶化[3]。有观点认为磷是一种不可再生的资源，总量有限且分布不均，是以从污水中去除并尽可能的回收磷就显得尤为重要。

到目前为止，已经开发出一系列除磷方法，主要包括生物除磷法[4]、化学沉淀法[5]、结晶法[6]、膜吸收法[7]、微生物燃料电池(MFCS)[8]和吸附法[9]等。化学沉淀法[5，10]在除磷量和除磷效果上相较其他方法具有明显的优势，而且需要的处理系统操作简单，对实际运行的管理人员要求也不高，因而使用最为广泛。但因为是通过人为方法投加化学品进行除磷，不仅会产生大量废污泥，而且废污泥的后续处理也很复杂。该方法的主要缺点是在低磷浓度下效果不佳，同时需要对废水进行酸或碱中和，使用的化学品也可能会影响后续的处理。生物法[4]使用最普遍的即传统的活性污泥法，它产生的废物量低，没有化学品的使用，同时可以脱氮和降解有机物。从实际工程运营的角度考虑，它的运营成本也很低，但是需要基础设施的投资。虽然此方法可以实现100%的磷酸盐去除，但同样在低磷浓度下效果较差，在实施过程中经常需要严格地控制微生物的生长。膜吸收法[11]抗冲击负荷高，除污能力强，运行维护管理灵活方便，占地面积小，所需的建设投资少，产生的废物少，对环境更加友好。制约膜吸收法的主要因素是膜介质对于连续操作的可重复使用性。在阳极分裂水所需的高能耗是微生物燃料电池法[8]的主要缺点。与上述方法相比，吸附法可以将水中的磷酸盐浓度降低到更低的水平，同时还有操作简单、去除效率高、吸附速率快等优点。具有优异吸附和再生能力的材料的开发可以进一步增强磷酸盐的去除能力，更重要的是吸附不仅可以用于去除磷酸盐，还可以用于磷酸盐的回收。

1 除磷吸附剂的研究进展

目前，用于水中去除磷酸盐的吸附剂种类繁多，可以从成分上将其分为无机吸附剂、有机吸附剂以及工业废物废渣类吸附剂。本文只简单介绍最近几年出现的除磷新型材料。

1.1 无机吸附剂

1.1.1 金属氧化物类

金属氧化物因为来源丰富，化学稳定性好，一直备受关注。因此也开发出了元素各异的吸附剂，如氧化铁，氧化锰，氧化铝等。

Pan 等人[12]以大孔负离子交换器(HFO-201)为载体制备了水合三氧化二铁，并对其在工业废水和水中的吸附性能进行了研究。测试结果表明该吸附剂能将磷酸盐浓度从2 mg/L 显著降至0.01 mg/L以下，同时其它共存的阴离子，包括硫酸盐、氯化物和碳酸氢盐，在负载的HFO 纳米颗粒的活性位点上，与磷酸盐没有明显的竞争(图1)。更重要的是，已反应完HFO-201 能够通过碱性盐水溶液进行再生，再生效率能够达到98%以上，没有任何显著的吸附容量损失。

图1 添加的硫酸盐对HFO-201，D-201和ArsenXnp去除磷酸盐的影响

Nie 等人[13]制备了一种微米级二氧化钛纳米复合材料(Ti-NS)，Ti-NS 具有两个不同的除磷位点，即与纳米二氧化钛基体结合的铵基和负载的氧化钛纳米颗粒，因此Ti-NS 对磷酸盐的吸收参与了两种不同的吸附作用，即对主体季铵盐基团的离子交换和对氧化钛羟基的配体交换反应。Ti-NS 的最大吸附能力发生在接近中性的pH 值，并表现出快速的磷酸盐吸收动力学行为，可以用准一阶模型(PFOM)和粒内扩散模型(ⅠPDM)很好地描述。双Langmuir 模型测定298k 时最大摄磷量为44.14 mg/g。此外，利用NaOH-NaCl 溶液同样可以有效地回收利用废弃的纳米复合材料，且容量损失可以忽略不计。

Pan 等人[14]制备了一种新型的大孔阴离子交换剂负载的纳米水合氧化锆吸附剂(HZO-201)，研究显示它对砷酸盐有着很强的吸附效果。它能将真正的酸性采矿废水的砷浓度从750 μg/L 降到50 μg/L 以下。砷和磷在元素周期表中属于同一族，砷酸盐和磷酸盐性质极其相似，可以推断此材料也能用于磷酸盐的去除。

1.1.2 金属氢氧化物类

在相似的实验条件下，金属氢氧化物对磷酸盐的吸附能力略大于金属氧化物，这可能跟金属氢氧化物表面存在更多的羟基，能提供更多的吸附位点有关[16]。

周宾宾等人[15]采用共沉淀法结合超导磁体制备一种新型羟基氧化铁材料。羟基氧化铁(FeOOH)是铁的氢氧化物，此材料对磷的吸附符合Langmuir 模型，磁分离出水磷的质量浓度低于0.5 mg/L，能够达到GB18918-2002 一级A 排放标准，磷的去除率最大可达92.5%，同时用氯化钙做沉淀剂能实现磷的回收，回收率达90%。回收产物中五氧化二磷(P2O5)的质量分数达到40%，能实现资源化回收再利用。

Zhang 等人[17]开发了一种新的氢氧化镁复合吸附剂(HMO-PN)，将活性纳米Mg (OH)2包裹在季铵盐基团(N+)改性的大孔聚苯乙烯珠粒上(图2)。修饰后的正电荷基团可以通过强静电、高选择性、尺寸依赖性和加宽的应用pH 值范围等优势进一步促进有效磷酸盐吸引，加速PO43-离子进入纳米孔周围的靶区，从而有效提高对磷酸盐的吸附能力。HMO-PN 对磷酸盐吸附的动力学平衡可在100 min内达到，计算的最大吸附容量约为45.6 mg/g。

图2 纳米复合材料HMO-PN的吸附机理研究[17]

1.1.3 复合氧化物和氢氧化物类

复合材料不仅能保留单一组分的优点，而且能显著提高对磷酸盐的吸附能力。应用最广泛也最成熟的是水滑石类材料，其在结构上类似于带正电荷的水镁石。

图3 不同Fe/Ti摩尔比的Fe-Ti双金属氧化物吸附磷酸盐的比较[18]

Lu 等人[18]合成了一种Fe-Ti 双金属氧化物(图3)，Fe / Ti 摩尔比为20：1 时具有较高的磷酸盐吸附能力和较低的制备成本，是最佳的吸附剂。在pH = 6.8 的条件下，Langmuir 模型测定出对磷酸盐的吸附能力为35.4 mg/g，结果优于单一的铁基吸附剂。王成等人[19]制备了一种超薄镍铁水滑石( NixFe-LDHs) 纳米片，采用共沉淀法结合超声处理技术，当Ni∶Fe 为2∶1(质量比)时，其对磷酸根离子的吸附量可达248.00 mg/g。通过合理的解析工艺能实现NixFe-LDHs 纳米片的循环再生，经过6 次循环后，其再生效率仍有59%，具有很好的去除磷酸盐的潜力。

1.2 有机吸附剂

1.2.1 粘土矿石类

一些粘土矿物如凹凸棒土、硅藻土、沸石等本身就是天然的磷酸盐吸附剂，后期通过一些适当的工艺改性(如高温煅烧、酸处理等)，也可以与无机吸附剂(如铁基类吸附剂等)或者一些稀土元素(如镧系)结合，能大大提高除磷效率。

Xia 等人[20]通过原位沉淀后，在煅烧过程中合成能够负载MgO 的硅藻土复合物(MgO-D)，发现此复合物不仅能去除磷酸盐还能去除铵盐。MgOD 在pH = 3～9 的范围内具有高去除能力，磷酸盐的最大去除能力为160.94 mg/g，初始pH 值为7时，铵的最大去除能力为77.05 mg/g。这证明了MgO-D 可以作为高效环保吸附剂同时去除养分。姚俊琪等人[21]发现通过酸-热-镧复合改性的凹凸棒土对磷酸盐吸附性能最好，对磷酸盐的去除率达到70%左右，吸附效果是天然凹凸棒土的13 倍。

1.2.2 生物质类

活性碳是一种有效的吸附剂，用于去除各种水生污染物，它具有高表面积、多微孔、成本低和易于获得等优点。

SHⅠ等人[22]以氧化铁为吸附剂，在活性炭上负载氧化铁，制备了一种新型复合材料。磷酸根离子在pH = 3.0 时对氧化铁/活性炭复合材料的吸附能力为98.39 mg/g，而单独活性炭的吸附能力为78.90 mg/g。但是Ren 等人[23]通过在350 ℃热解棉秆得到生物炭粉末，发现此粉末对磷酸盐的吸附为0 mmol/g，这可能与它们表面带的是负电荷有关。所以要想充分利用生物炭材料，必须想办法添加合理的载体。

Ju 等人[24]使用湿式浸渍法制备ZrO2纳米颗粒，并以介孔碳CMK-3(ZrO2@CMK-3)为载体。由于在CMK-3 的中孔中形成纳米级氢氧化锆，ZrO2@CMK-3 表现出比单独的ZrO2更快的吸附动力学。此外，作者还做了ZrO2@CMK-3 和ZrO2/AC(负载在活性碳上的氧化锆)的吸附能力对比实验，结果显示ZrO2@CMK-3 吸附剂的吸附能力高于ZrO2/AC，证实了磷酸盐吸附与CMK-3 的约束作用呈正相关。至于ZrO2@ CMK-3 的再利用，实验经过4 次吸附解吸循环后，ZrO2@CMK-3 表现出非常稳定的吸附-解吸性能(图4)，这也显示了ZrO2@CMK-3 作为高效、可重复使用的吸附剂的巨大潜力。

图4 在7个吸附-解吸循环内，原始和再生的ZrO2@CMK-3对磷酸盐的吸附[24]

1.3 工业废物、废渣类吸附剂

许多工业副产物都是需要处理的废物，合理的再使用不仅能够节约成本、增大经济效益，而且能够防止环境污染。其中采矿业(如赤泥)、钢铁工业(如矿渣)和发电厂(如粉煤灰)等工业的副产物经过合理的改造都能够用于磷酸盐的去除。李建军等人[25]制备了一种CMS@La2O3吸附剂，即用粉煤灰制成带磁性的颗粒，然后将氧化镧包裹在磁珠表面。此材料的最高磷比饱和吸附量可达19.50 mg/g，而且可以通过磁场作用实现磁分离，以达到多次循环使用的目的。

赤泥是制造氧化铝时产生的细粒废渣。虽然赤泥本身对磷酸盐的吸附性能不佳，但是通过酸处理或者热处理活化后可以提高其吸附性能。张玉洁等人[26]通过添加碳酸氢钠、膨润土等其他材料后焙烧赤泥，得到改性后的赤泥颗粒(CRMGA)，对磷的去除率可达到95%。

2 磷酸盐的解吸与吸附剂的再生

为了提高吸附法的经济效益，科学家们对含有污染物的吸附剂进行了再生研究，希望能够回收吸附剂以及吸附物(磷酸盐等)。但是实际上，吸附剂的再生这一环节是吸附过程中最困难的环节。它占吸附系统总运行和维护成本的70%以上[27]。与此同时，为了能够有效的重复利用，成功的吸附过程应该能使吸附剂恢复到或者接近其初始吸附性能。

磷酸盐的解吸是用酸性或碱性盐水浸出吸附的磷酸盐来完成的。Meenakshi S 等人[28]已经证明简单的低成本的盐如氯化钠和氯化钾在吸附强度弱的吸附剂中解吸磷酸盐是成功的。但是对吸附强度较强的吸附剂来说，简单的盐是无效的。因为在强酸性(pH ＜3～4)条件下，弱磷氢盐(H3PO4)的形成容易导致磷酸盐吸附能的下降。而在强碱性(pH ＞8～10)的条件下，溶液中的吸附剂和磷酸盐物质都带有负电荷(HPO42-、PO43-)，为吸附带来不利条件。

查阅相关文献会发现对再生效率的研究报道十分稀少，这可能与吸附剂的解吸效率低或者解吸后吸附剂被破坏、难以再生有关。因此，未来的研究可以朝着寻找容易再生且不会损失吸附性能的高效材料的方向发展。

3 磷酸盐的回收再利用

废水中的磷是一种重要的磷资源，可以用来解决未来可能会出现的磷资源短缺现象。目前，传统方法如生物除磷、化学沉淀法中已经可以部分实现磷的回收。以传统方法回收磷的产物有羟基磷灰石、磷酸六铵六水合物等，能在工业和农业中有许多应用[29]。虽然用吸附法从水中去除磷酸盐的回收还处于实验室阶段，没有大规模和实际的应用，但是吸附法还是有其应用的潜力的。

周宾宾等人[16]用氯化钙做沉淀剂回收NaOH解吸的磷酸盐，回收率达90%。回收产物中五氧化二磷(P2O5)的质量分数达到40%，能直接用于工业生产实现资源化回收再利用。这给我们指明了一个可以应用于实际的方向，也证明了吸附法的应用潜力。

4 吸附机制

吸附磷酸盐的能力、动力学等因素都与吸附机制有很大的关系。研究了解吸附机制可以促进吸附过程以及随后解吸和再生过程的优化。

4.1 配位吸附

在配体交换中，吸附阴离子如磷酸盐与吸附剂表面的金属阳离子形成配位键，导致弱配位阴离子或分子的释放，例如先前键合到金属阳离子上的氢氧根离子。因此，可能的途径(见图5 所示)是磷酸盐与吸附剂表面的金属阳离子形成内层复合物，吸附在可变电荷表面上产生负电荷，从而将零电荷点转移到较低的pH 值[30]。

图5 配位吸附路线示意图[30]

4.2 离子交换

离子交换是化学计量过程，其中离开离子交换表面(扩散双层)的任何反离子被化学等效数量的另一种反离子取代，以维持离子交换剂的电中性[30]。简单地，一种离子被吸附到另一种离子上，等量的另一种离子从吸附剂或离子交换剂中解吸。当磷酸根离子与固体表面上的阳离子形成离子键，导致先前附着于金属离子表面的其它阴离子释放[31]。离子交换机理可能是吸附过程中主要的反应途径，它对于磷回收是非常有潜力的，因为它通常是可逆的，并且具有高效率和对阴离子的高选择性。

4.3 氢键

氢键是吸附剂或吸附物中分子中强正电H 原子与另一分子中强电负性原子如氧的键合之间的强偶极-偶极吸引力[31]。氢键的作用力比离子交换更强，但是弱于配位吸附。氢键的强度取决于氢键供体的酸度和氢键受体的碱度。pH 值对氢键的影响很大，因此在实际吸附过程中要注意pH 值的影响[32]。

4.4 表面沉积

当磷酸盐沉淀物在溶液中的离子积超过其溶度积常数时，可能会生成磷酸盐的沉淀。根据热力学溶度积原理，即使在磷酸盐和金属离子的溶液浓度低于预期，并在溶液相中形成金属沉淀物的溶液浓度下，金属磷酸盐的表面沉积也会产生[33]。此过程是快速的、不容易逆转的。钙是很多用作吸附剂的材料的重要组成部分。对于含有大量可溶性钙盐和高pH 值的物质，可以通过形成磷酸钙沉淀物直接去除[34]。通过X射线衍射、扫描电子显微镜SEM 等也可以测出含有钙、锌、铝和镁等金属成分的吸附剂上形成了磷酸盐化合物的表面沉淀[35]。

5 展望

迄今为止，仍有许多悬而未决的问题和挑战需要在该领域进行进一步的研究。首先由于缺乏完备的对吸附剂吸附和解吸过程的机理的研究，许多反应参数和条件如剂量、初始磷酸盐浓度、pH 值和温度等只能在实际运行过程中摸索和探究。优化这些条件将对以后吸附去除磷酸盐真正应用于工程实践中产生极大帮助。其次，不应忽视成本因素，通过较高的吸附剂去除效率来降低生产成本将使吸附法更加经济有效。为此必须着力于开发高性能、低成本的吸附剂。合适的化学品和合理的生产技术将是两点关键的限制因素。稀土元素因其高磷酸盐吸附能力、无毒性和环境友好性而受到特别关注。然而，稀土元素的高价格和稀缺性阻碍了它们在实际应用中的使用。因此可以考虑将过渡元素和稀土元素相结合，从而开发出新型高效的磷酸盐吸附剂。最后，为了提高整个过程的经济可行性，需要对含有污染物的吸附剂进行再生研究，以回收吸附物和吸附剂。考虑到再生的困难程度，未来的研究可以从探索预期在几个操作循环中容易再生而不会显著损失吸附能力的高效材料入手。离子交换机制在水处理中的应用已被证明对磷酸盐具有良好的选择性、较高磷酸盐捕获能力和易于再生能力。因此，阴离子交换材料(例如阴离子交换树脂)可能是未来吸附法去除磷酸盐的研究方向之一。

6 结论

化学和生物方法是从水中去除磷酸盐的传统方法，在过去的几十年里进入天然水体的磷酸盐浓度急剧增加，从而导致了全世界的水环境问题，并促使很多国家因此降低排放的磷酸盐限值。吸附法在低磷浓度下仍有良好的除磷效果，值得被深入的研究。从经济角度来看，吸附剂的再生和磷酸盐的回收再利用是势在必行的，未来的研究必须探索高效、低成本的吸附剂，这些吸附剂不仅要能在多次循环使用中轻松再生，而且不会损失其吸附性能。更重要的是它需要具有良好的水力传导性，以防止在实际工程应用过程中造成堵塞。