贵州瓮安白岩陡山沱组磷块岩特征及矿床成因

全贵龙,林 丽,密文天

(1.贵州省地质矿产勘查开发局一一五地质大队，贵阳 551400；2.成都理工大学 沉积地质研究院，成都 610059；3.内蒙古工业大学 矿业学院，呼和浩特，010051)

沉积型磷矿床作为一种稀缺的资源越来越受到关注。震旦纪、寒武纪、石炭纪、二叠纪、侏罗纪、白垩纪、古近纪等在世界范围内均出现大规模成磷现象。现今，中国是世界上重要的磷矿资源消费大国，但资源分布不均，优质磷矿资源少，磷矿消耗速度快，亟需加强磷矿勘查并加强基础研究，缓解资源紧张的严峻形势。扬子板块震旦系陡山沱组(Z1d)是著名的含磷地层，出露有瓮福磷矿、宜昌磷矿等著名磷矿。

瓮福磷矿瓮安矿区由于发现有以最早的动物胚胎化石为代表的“瓮安生物群”而举世瞩目，但对瓮安磷矿的白岩背斜磷矿成因研究较为薄弱。白岩背斜的赋矿层位、岩性组合、含磷丰度、矿体特征、矿石特征等需要进一步明确，白岩背斜磷矿成因需要深入研究。本文在《白岩背斜磷矿整装勘查报告》的基础上[1-2]，从生物成矿角度，对以上两个问题进行了研究。

1 地质背景及含矿层位

研究区位于扬子板块黔北台隆贵阳复杂构造变形区中偏东部的白岩-高坪背斜内(图1)，该背斜处于瓮安向斜西侧，轴向为NNE向，构造应力致使褶皱的头、尾两侧偏转呈“S”形，小坝断层处于中段，将背斜分为南北两段，分别称为高坪背斜和白岩背斜。其中白岩背斜为一斜歪褶皱，轴向20°～30°，轴面倾向NW，倾角55°～65°，两翼地层倾角在近轴部地段宽缓，略具波状起伏；西翼岩层倾角小，为17°～33°，东翼岩层倾角较陡，倾角达60°～75°，局部直立或倒转至NW向。

研究区出露最老地层为青白口系鹅家坳组，背斜两翼依次为南华系南沱组，震旦系陡山沱组、灯影组，下寒武统牛蹄塘组、明心寺组、金顶山组、清虚洞组，中寒武统高台组、石冷水组，上寒武统娄山关组。受海侵范围扩大的影响，陡山沱组作为主要的含磷岩系假整合于南沱组或超覆于青白口系之上(图2)。陡山沱组发育白云岩、硅质岩、磷块岩及细砂岩，厚度17.36～120.95 m，平均厚度53.55 m，自上而下可分为多个层序：

b矿层：下部为黑色含炭泥质砂屑磷块岩，上部为灰黑色致密状白云质磷块岩(可见白云岩夹层)；厚度最大可达34.38 m，平均厚度为9.59 m，可见大量星点状、结核状黄铁矿分布。

夹层：作为上下矿层的顶底板,平均厚度为5.22 m，最大可达15.72 m；主体为灰、深灰色厚层含磷质细晶白云岩，上部可见黑色含磷炭质泥岩或砂屑炭泥质磷块岩。

a矿层：位于夹层之下，平均厚度为15.53 m，最大厚度可达38 m，主体为深灰色薄层状砂屑磷块岩，夹砂屑磷块岩与白云岩条带。磷块岩条带含大量砂屑及少量云母碎片、海绿石，顶、底均含有少量砾屑，与顶、底白云岩间有明显的冲刷间断，含星点状黄铁矿。

a矿层底板厚度为10.17～30.70 m，平均厚度达22.31 m。顶部常为0.1～3.5m厚的灰、浅灰色含磷细晶白云岩；中、下部为灰、浅灰绿色薄层条带状细至中粒含磷砂岩，条带由黑灰色泥质和有机质构成，呈脉状、不规则状，条带厚度2～5 mm。磷质向上逐渐增多，白云岩内偶见磷酸盐化，局部形成不规则状磷屑花斑。

2 岩矿特征

2.1 矿石特征

区内存在4类磷块岩，自上而下分别为致密状白云质磷块岩、炭泥质磷块岩、鲕粒磷块岩和条带状砂屑磷块岩。致密状白云质磷块岩赋存于b矿层中部、上部，以胶磷矿为主，次为白云石，含少量黄铁矿。胶磷矿多为非晶质胶状，可见重结晶作用形成的显微纤维状磷灰石；白云石呈他形-半自形粒状、细分散状微晶、不规则团块状细晶或条带状混杂于胶磷矿中；黄铁矿星散分布，粒径<0.02 mm，多呈他形粒状。

炭泥质磷块岩赋存于b矿层底部，主要由泥质黏土和非晶质无定形炭质碎屑组成，二者均匀混杂分布于岩石中；其次可见石英、砂屑胶磷矿、白云石不均匀分布。石英多为自生石英，呈他形-半自形粒、柱状，粒度为0.05～0.2 mm，条带状分布，与富炭质黏土条带互层产出；此外可见少量呈次棱角状粒度为0.01～0.05 mm的陆源碎屑石英。砂屑胶磷矿多呈隐晶质球粒状，粒度为0.05～0.5 mm。白云石多呈不均匀分布的他形-半自形粒状，粒度约0.01 mm。黄铁矿多呈不均匀分布的他形粒状，星散分布。

鲕粒磷块岩赋存于b矿层中上部，主要由鲕粒、胶结物组成，鲕粒大小为0.4～1 mm(图3-C)，主要为胶磷矿、白云石、玉髓，呈浑圆状、椭圆状，鲕粒边部多为粒状磷灰石晶体；胶结物为自形-半自形粒状亮晶白云石，粒径为0.1～0.2 mm；此外可见玉髓、粒柱状石英、白云石胶结物交代部分胶磷矿砂屑；可见粒度为0.01～0.04 mm的半自形-他形粒状黄铁矿。

条带状砂屑磷块岩广泛分布于a矿层，主要由砂屑磷质岩(主要组分)和磷质白云岩组成，呈互层状。砂屑磷质岩由磷质内碎屑和胶磷矿、白云石、绿泥石胶结物组成。磷质白云岩由磷质内碎屑和细晶白云石、胶磷矿胶结物组成。其中胶磷矿多为圆形、不规则状，粒度为0.05～0.5 mm；白云石粒度约0.05 mm，呈他形-半自形粒状；绿泥石呈显微鳞片状；水云母呈显微纤维状或条片状星散分布于胶磷矿粒屑、磷质白云岩条带中；陆源碎屑石英呈次棱角状，不均匀星散分布于胶磷矿粒屑间；可见黄铁矿不均匀星散分布于胶磷矿粒屑中，偶见后生成岩期黄铁矿化，呈半自形粒状星散分布，粒度为0.01～0.05 mm。

磷块岩具有3种主要结构，即微晶-胶状结构、泥质结构和细晶-砂屑结构。微晶-胶状结构形成于低能环境，受生物化学成磷作用影响析出的磷酸盐经胶体聚沉和藻类粘结，发育于白云质磷块岩中；泥质结构由泥质黏土、非晶质无定形炭质、粉砂石英、砂屑胶磷矿及白云石均匀混杂形成的结构，发育于炭泥质磷块岩中；细晶-砂屑结构由砂屑磷块岩和磷质白云岩互层形成，以砂屑磷块岩为主，磷质白云岩为矿石中的夹石条带，发育于条带状砂屑磷块岩中。后两种结构的矿石形成于水动力较强的浅滩和海湾环境，发育交错层理、脉状层理，机械破碎搬运痕迹明显。

矿石有块状构造、层状构造和条带状构造3种。块状构造中，磷酸盐呈隐晶质凝胶状形成致密块体，含少量不规则砂屑条带，此类构造发育于b矿层中部及上部致密状白云质磷块岩中；层状构造的矿石呈粉砂级内碎屑分布于炭泥质基底上，因粉砂级内碎屑分布呈层性而形成层状构造，多发育于b矿层下部炭泥质磷块岩中；条带状构造中，由磷酸盐与碳酸盐(白云石)矿物互层(条带)组成，磷质条带由砂屑状磷酸盐颗粒紧密堆集而成，每10 cm厚度内含0.5～2 cm厚磷酸盐条带3～5条，多发育于a矿层条带状砂屑磷块岩中。

b矿层主要矿石矿物为胶磷矿，体积分数为60%～80%，多为无定形状，偶见粒屑颗粒，粒径为0.1～0.5 mm，受重结晶作用影响，多变为纤维状磷灰石，见磷质真菌及藻类生物遗迹。a矿层主要矿石矿物亦为胶磷矿，体积分数为60%～75%，呈圆、椭圆状，受重结晶作用影响，部分变为纤维状磷灰石，砂屑粒径为0.1～0.4 mm。

脉石矿物方面，b矿层脉石矿物以白云石为主，次为炭质、石英，偶见黄铁矿。白云石体积分数为10%～40%，呈他形-半自形粒状，多数粒径<0.05 mm，星散分布；炭质体积分数为2%～15%，细分散状、团块状产出，多为不规则形状的非晶质；石英呈他形粒状，粒度多数<0.02 mm，团块状、条带状分布；黄铁矿呈他形粒状，粒度多数<0.01 mm，星散分布，体积分数为1%～2%。

a矿层脉石矿物中，白云石呈他形粒状，体积分数为35%～40%，不规则团块状、条带状、脉状分布，粒度为0.05～0.5 mm；石英呈半自形状、单晶粒状或聚集成团块分布；同生沉积黄铁矿粒度<0.005 mm，星散分布于胶磷矿粒屑中；后生沉积黄铁矿粒度为0.01～0.05 mm，呈半自形粒状，星散分布于胶磷矿粒屑间孔隙中；绿泥石呈细小鳞片状集合体，0.1 mm左右大小；水云母呈显微纤维状或条片状星散分布于胶磷矿粒屑中。

矿石中的矿物共生组合，在b矿层中有碳氟磷灰石-白云石组合；碳氟磷灰石-单磷酸盐组合；碳氟磷灰石-自生石英、玉髓-炭泥质组合。a矿层中，有碳氟磷灰石-碎屑石英-水云母组合；碳氟磷灰石-碎屑石英-白云石-水云母组合；碳氟磷灰石-白云石组合。

2.2 化学特征

根据磷块岩的分布位置，在研究区北部选择ZK009、ZK408、ZK703钻孔，对矿石有益组分等进行测试；研究区南部选择ZK1505、ZK1106、ZK905钻孔对矿石进行化学全分析(表1)。

矿石中的主要有益组分为P2O5，其次为F。化学全分析显示，矿石主要有益组分P2O5平均质量分数(w)为24.56%。其中，致密状白云质磷块岩P2O5的质量分数为17.02%～29.61%，平均为22.53%；炭泥质磷块岩P2O5的质量分数为18.65%～29.69%，平均为25.38%；条带状砂屑磷块岩P2O5的质量分数为22.22%～29.00%，平均为25.82%。b矿层P2O5的质量分数为12.00%～39.07%，平均为26.60%；a矿层P2O5的质量分数为12.00%～38.68%，平均为26.40%。a和b矿层均属均匀型矿床。

F总体质量分数为1.76%～2.97%，平均为2.21%。其中，致密状白云质磷块岩F的质量分数为1.83%～2.73%，平均为2.15%；炭泥质磷块岩F的质量分数为1.76%～2.66%，平均为1.96%；条带状砂屑磷块岩F的质量分数为1.81%～2.97%，平均为2.29%。

不同类型矿石的杂质组分含量不同，主要有MgO、SiO2、Al2O3、TFe2O3等。MgO的质量分数为1.60%～9.56%，平均为4.28%。其中，致密状白云质磷块岩MgO的质量分数为4.00%～9.56%，平均为6.96%；碳泥质磷块岩MgO的质量分数为1.97%～5.43%，平均为3.37%；条带状砂屑磷块岩MgO的质量分数为1.60%～3.53%，平均为2.69%。

SiO2总体质量分数为1.30%～23.31%，平均为10.67%。其中，致密状白云质磷块岩SiO2的质量分数为1.30%～9.63%，平均为3.03%；炭泥质磷块岩SiO2的质量分数为8.99%～23.31%，平均为13.20%；条带状砂屑磷块岩SiO2的质量分数为10.63%～19.09%，平均为15.26%。

Al2O3总体质量分数为0.16%～4.66%，平均为2.28%(表1)。其中，致密状白云质磷块岩Al2O3的质量分数为0.16%～1.42%，平均为0.49%；炭泥质磷块岩Al2O3的质量分数为0.63%～3.22%，平均为1.72%；条带状砂屑磷块岩Al2O3的质量分数为2.17%～4.66%，平均为3.57%。

表1 瓮安磷块岩的矿石化学成分Table 1 Chemical composition of phosphate ore in Weng’an

TFe2O3总体质量分数为0.20%～2.05%，平均为1.12%。其中，致密状白云质磷块岩TFe2O3的质量分数为0.20%～0.67%，平均为0.34%；炭泥质磷块岩TFe2O3的质量分数为0.64%～2.05%，平均为1.08%；条带状砂屑磷块岩TFe2O3的质量分数为1.40%～1.72%，

平均为1.64%。

综上，致密状白云质磷块岩MgO含量高，SiO2、Al2O3、TFe2O3含量低；而炭泥质磷块岩和条带状砂屑磷块岩与之相反，MgO含量低，SiO2、Al2O3、TFe2O3含量高。

根据岩矿鉴定和矿石化学分析研究，各主要化学组分的赋存形式与矿物成分的关系如下：P2O5主要出现于各种磷酸盐矿物的组分；CaO主要构成磷酸盐，次为碳酸盐(白云石)矿物的组成成分；MgO是白云石的主要组分；Al2O3为水云母等黏土矿物及海绿石的组分；SiO2一是赋存于矿石中的自生石英、碎屑石英及玉髓等硅质矿物，二是赋存于黏土矿物中的硅酸盐。F与P2O5密切相关，属于磷酸盐矿物的组分。

磷块岩矿石中的伴生痕量元素分别为：I的质量分数为(10.00～29.36)×10-6，平均为22.30×10-6；As的质量分数为(20.00～195.30)×10-6，平均为53.94×10-6。其中，As为矿石伴生的有害痕量元素，I为矿石伴生的有益痕量元素。

3 矿床成因

3.1 地质条件

不同的岩系类型，反映了不同环境的沉积特征。部分地区可见b矿层，未见a矿层，该类矿床底板多为透镜状、团块状硅质岩，偶见团块状磷块岩；其余地区a、b矿层均可见，该类矿床矿层底板为含磷白云岩夹细砂岩。针对磷矿床的研究表明底板岩相组合指示磷矿形成前的地质特征。硅质矿物的富集指示高水位域浅化，显示尚未成磷。成磷前期，高水位域的碳酸盐沉积物由于海水变浅易与空气接触，降水和菌藻类生物作用使得硅质交代易于发生，透镜状、团块状硅质岩形成。硅质岩的发育指示当时的沉积环境不利于磷矿的形成，缺乏磷质供给导致所属层位多不含矿或仅存在规模极小的矿化点。

研究区地处扬子板块北东部，复杂的构造旋回为磷矿的形成提供了重要的构造条件，雪峰运动使贵州地区西北、西南、东北部分上升，形成了黔中临海，其余为陆的西北高、东南低的古地理格局。黔中至外海依次为古陆-滨岸-浅海-深海的格局。陡山沱期早期，黔中地区为碳酸盐浅海台地环境，以磷质碳酸盐沉积为主。陡山沱期晚期是区内重要的成矿期，发育大量含磷岩系。大规模海侵使得富磷海水进入黔中地区，沉积了大量磷酸盐地层，形成了贵州中部重要的磷矿。

古地理方面，陡山沱期早期，研究区的潮下海湾、台地浅滩成为磷质的有利富集区。陡山沱期晚期，大规模的富磷海水被上升洋流带入台地[3]，稳定的磷矿床得以形成。黔中地区当时的沉积环境受海侵作用影响由潮间带逐渐过渡到潮下带半封闭海湾-海湾环境。其中半封闭海湾环境形成了b矿层中的炭泥质磷块岩，对应低能水动力环境。海退时磷块岩以碎屑的形式形成了b矿层中的砂屑磷块岩、含生物化石磷块岩。

3.2 成矿物质来源

青白口系鹅家坳组火山碎屑岩磷含量较高，是地壳中磷元素的丰度值的5倍，指示火山碎屑岩形成过程可能为成矿提供了磷质。受多期次海底火山喷发的影响，大量磷质伴随岩浆上涌富集、储备于海水中。同时，“雪球地球”结束后[4]，物理风化和化学风化对陆地的剥蚀加剧，导致了陆源磷质被搬运到海洋中，成为主要的海洋磷质供给物源。

3.3 含磷岩系稀土元素特征

选取瓮安矿区含磷岩系的多个典型样品，进行稀土元素等地球化学指标分析。按磷的工业品位将岩石中P2O5的质量分数>18%的称为磷块岩；<8%的称含磷岩；8%～18%者称为磷质岩。结果显示[5]，瓮安含磷岩系ΣREE的质量分数为(18.59～285.91)×10-6，变化较大。其中，a矿层含磷岩系ΣREE的质量分数为(63.43～268.15)×10-6，b矿层含磷岩ΣREE的质量分数为(18.59～167.87)×10-6；获得的硅质岩稀土元素的质量分数较低(26.15×10-6)。瓮安含磷岩系样品的ΣREE低于中生代以来的生物骨骼成因的磷灰石ΣREE[6]，这可能是骨骼生物与菌藻类对稀土的不同的改造作用效果所致[7]。前寒武系的生物成因磷矿，如凝胶质磷矿、叠层石磷矿，均以低ΣREE为特征[7]，结合现代海洋生物低ΣREE值[6]，说明菌藻类生物参与了瓮安磷矿的形成。

由图4可见，整个瓮安含磷岩系的LREE/HREE值显示，轻稀土含量明显高于重稀土含量。由于LREE更容易被结合到微生物中[8]，故这种高LREE含量配分模式暗示了生物参与成磷过程。此外，含磷岩系Ce负异常，这与海水、生物成因碳酸盐岩、介壳及鱼骨磷灰石等的Ce负异常相一致[9]，进一步说明富磷层位中的稀土源于生物对海水中稀土的富集，保留了开放性海水稀土配分的特点。而瓮安磷块岩的REE含量高于与其共生的大部分岩石，这与生物对海水中的REE吸附作用有关，生物成因磷灰石又是REE的“沉降剂”[10]。瓮安各层位含磷岩系配分模式大致呈帽状形态(图4)，而帽状稀土配分型式一般暗示有生物或有机质活动参与其中[11]，如牙形石、鱼类成因的磷灰石也有REE配分式形态[12-13]，均与生物作用有关。

3.4 含磷岩系与有机质

含磷岩系有机碳含量可以成为衡量生物有机质参与成磷作用程度的重要指标。对样品进行有机碳含量测试，18个样品有机碳的质量分数为0.03%～6.63%， 平均为2.238%(图5)。其中，含磷岩、磷质岩及磷块岩有机碳质量分数平均为2.27%。海洋沉积物中的有机碳含量取决于海洋生物的生产率、陆源有机质的贡献、再循环有机碳量及保存条件[4]。震旦纪并无陆地植物，所以瓮安磷矿中有机碳全为海洋生物提供。对瓮安南沱组冰期沉积物分析，其有机碳平均质量分数仅为0.09%，表明冰期时生物生产率极低，陡山沱组磷块岩中的有机碳含量比冰期沉积物高出25.2倍。生物通过光合作用、新陈代谢作用和吸附作用对水介质中散态磷的浓集及矿化作用属于直接成磷作用[14]，瓮安磷矿中有机碳较高的平均值证明生物有机质参与了磷质的富集。

3.5 沉积环境与磷质的富集

瓮安磷矿的黑色炭质磷块岩段和白云质砂屑磷块岩段分别对应深水低能的局限环境和浅水高能的开放环境[15]，反映了相对还原与相对氧化的沉积环境。碳质层内有机质丰富，有沥青质充填现象，颜色较深；白云质砂屑层内有机质的含量相对较低。沉积环境对磷块岩的富集与有机质的保存有一定的影响。磷以藻类等生物为载体沉积后，当受细菌分解时即能释放出可溶性的磷酸盐。在成岩作用进行时，有机质经微生物降解又产生CO2、H2S和各种有机酸，导致介质的pH与Eh的变化，改变了磷酸盐的溶解度和活动能力[14-16]，使磷酸盐沉积。氧化环境下富磷有机质的生化作用和降解消耗作用进行得比较充分[14]，有机质被消耗，残留的有机碳较少，而磷元素富集程度高。对瓮安磷块岩样品分析，P2O5/C高于100的均为白云质磷块岩(表2)，平均为237.2；其有机碳质量分数为0.08%～0.36%，平均为0.16%；P2O5的质量分数为20.63%～37.84%，平均为29.98%。而还原环境下有机质易于保存，但磷矿品质不高。瓮安含碳质的含磷岩、磷质岩及磷块岩的P2O5/C大多小于10，平均为3.68；有机碳质量分数为2.39%～6.63%(表2)，平均为3.68%；P2O5的质量分数为5.37%～29.42%，平均为12.88%。可见，在较为氧化的沉积环境下，生物吸收富集了大量磷质，虽然随后有机质被彻底地分解，但磷元素富集效率比还原环境下要高。

表2 贵州瓮安样品的有机碳含量Table 2 Data of organic carbon of the Weng’an samples

3.6 生物成矿作用

生物成因说最早由凯兹尔林格于1945年提出，指的是海洋生物身体内吸收聚集的大量磷质在死亡后遗体分解聚集形成的磷块岩。磷块岩可通过生物的直接作用形成，即含有磷质的生物死亡后直接堆积成矿；也可通过间接作用形成，即生物通过新陈代谢作用促进矿物的聚集，或者海底的含磷有机物可以被微生物分解后释放出磷质[17]。贵州发现的震旦系陡山沱组磷矿即为典型的生物成矿作用形成的磷矿床[18-22]，其储量占到中国总量的30%以上。

菌藻类生物繁殖速度快，可以把磷质直接吸收、贮存后形成磷藻，后随岩屑等一同被搬运、堆积成矿，形成菌藻生物颗粒磷块岩；或菌藻类生物自身的新陈代谢改变了沉积环境的pH值，促进了含磷矿物的聚集，形成具菌藻生长结构的磷块岩。扬子板块新元古代陡山沱期的磷矿，其形成与“雪球地球”后环境的改变有关。冰期后，生物有机质生产率提升，再通过微生物的作用将有机质中的磷质释放出来，一部分形成磷酸盐矿物，为后期的磷块岩的形成提供物质来源；另一部分作为海洋生物的营养物质促进了生物通量的提高，而生物在死亡后又可以继续释放磷质，如此循环堆积。

4 结 论

贵州瓮安地区白岩背斜磷块岩矿床成因与“雪球地球”事件后的古海洋环境的变化密切相关。冰期后陆地的风化剥蚀为海洋提供了大量磷质，有利于海水中磷含量的提高，海底火山也可能提供了部分磷质。此外，良好的古地理环境、高水位的海侵、上升洋流及生物有机质的作用等多种因素的结合等是本区磷质富集成矿的重要条件。南沱冰期后，冰川融化，发生海侵；火山喷发产生的磷质在上升洋流的作用下被携带至浅水，经藻类等聚磷生物的作用，发育磷酸盐化地层，最终在有利部位形成大型磷矿床。总之，贵州瓮安震旦系陡山沱组磷质岩成因与菌藻类生物的生物成矿作用关系密切。