连续流动法和ICP-MS法测定卷烟烟丝中钾含量的比较研究

朱 萍，杨金龙，秦国鑫，王文婷，张瑞婷，王 祯

(甘肃烟草工业有限责任公司技术研发中心，甘肃 兰州 730050)

烟草中的钾含量是评定卷烟燃烧性能的主要理化品质指标。钾盐的存在不仅能降低卷烟燃烧温度，加快卷烟燃烧速度，而且对减少焦油和CO在烟气中的释放量有重要作用[1-3]。目前卷烟产品中K的测定方法主要有电感耦合等离子体法(ICP-MS)、连续流动法、原子吸收光谱法等[4-8]，其中连续流动法快捷经济、准确度高，ICP-MS法灵敏度高、光谱干扰小、快速准确。连续流动法和ICP-MS法在烟草领域中的应用都比较广泛，而两种方法在检测卷烟烟丝中K含量方面的差异性却没有报道，本文通过对这两种分析方法的测定结果进行对比研究，并对其中产生的差异性进行量化，这对稳定卷烟产品质量有重要理论意义。

1 实验部分

1.1 样品、仪器与试剂

烟丝样品S1，S2，S3，S4，S5，S6由本单位提供，分别代表6种不同规格的卷烟烟丝。

实验仪器：ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪，Agilent 7900，美国Agilent公司)；Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)；微波消解仪(Multiwave 3000型，Anton Paar公司)；电子分析天平(MSA224S-CE型，德国Sartorius公司)；连续流动分析仪(AA3，德国SEAL公司)；火焰光度计(Flame Photometer 410，英国Sherwood公司)。

试剂：65%浓硝酸(优纯级，德国默克公司)；35%双氧水(优纯级，美国Acros公司)；超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)；多元素混合标准储备液(1.0 mg/mL，国家标准物质中心)；氯化钾基准物质(GB10736-2008，天津科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 分析方法与样品制备

连续流动法：称取0.25 g(精确至0.0001 g)烟丝样品于50 mL三角瓶中，加入25 mL超纯水，加塞，在振荡器上振荡萃取30 min。用定性滤纸过滤，弃去前几毫升滤液，收集后续滤液，用连续流动分析仪进行测定。

ICP-MS法：称取0.2 g(精确至0.0001 g)烟草样品放置于微波消解罐中，加入5 mL65%硝酸和2 mL35%双氧水，旋紧后用微波消解仪消解。冷却至室温后，将消解罐内的溶液用超纯水冲洗两次，所得洗液一起合并于50 mL容量瓶中，用超纯水定容至50 mL，混合摇匀。用同样的方法制备试剂空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线和检出限

根据不同的分析方法配制钾的不同浓度系列标准溶液。用连续流动分析仪测定时选用钾标准溶液(母液1.0 mg/mL)，用ICP-MS测定时选用多元素混合标准储备液(母液1.0 mg/mL)。用最低浓度标准溶液进行10次测定可得检出限(计算10次连续测定的标准偏差，检出限为3倍标准偏差)，结果见表1。

表1 工作曲线和检出限

2.2 方法的精密度

采用两种方法对6个烟丝样品中的钾含量进行了重复性测定，计算其相对标准偏差(RSD)。如表2所示，结果表明两种方法的精密度都比较高，且6个样品的测定数据显示ICP-MS法测出的结果均高于流动分析法，得到这个结果可能是由于两者前处理的方法截然不同，ICP-MS法是微波消解后定容测定从而消解的更加彻底，流动分析法是振荡萃取直接测定。同时，ICP-MS法检测的灵敏度优于流动分析法。

表2 精密度

2.3 两种方法测定钾含量的显著性差异分析和相关性分析

根据文献[9-10]，使用配对-t检验进行显著性分析的前提条件是两组数据符合正态性分布，这是因为如果数据不服从正态分布就会对-t检验结果产生影响。以表2中样品S5的数据为例，在Minitab软件中进行正态性检验分析，结果见图1和图2。用连续流动法测试样品的正态性检验结果为P= 0.708> 0.05，用ICP-MS法测试样品的正态性检验结果为P= 0.913> 0.05，说明用这两种方法测试样品的结果都服从正态分布。基于两个样本均满足正态分布的要求，对其进行配对-t检验，详细数据见表3。用Minitab软件进行显著性检验分析，平均差的95%置信区间为(0.07852,0.11948)，P值= 0.000，且小于0.05，表明两种方法测得的结果存在显著性差异。

图1 连续流动法所测样品的正态性检验结果

图2 ICP-MS法所测样品的正态性检验结果

表3 AA3—ICP-MS的配对-t

为了使流动分析法和ICP-MS法之间的差异性进行量化，将表2中6个样品的检测结果进行线性回归拟合，再利用Minitab软件分析两种检测方法之间是否存在较好的相关性，从而使两种检测方法检测烟叶中钾的差异得到量化。由图3可知，从R2=0.999计算得R=0.999>0.95，说明在两种不同分析方法下测得结果之间存在较好的线性关系，且拟合的线性关系公式为AA3= -0.09352+0.9986ICP-MS，从而达到了量化两种方法之间差异的目的。为了验证这种线性关系的准确性，选择通过ICP-MS的测定值推导计算AA3的预测值，与AA3的实测值进行对比。表4的结果表明，AA3预测值跟实测值之间的相对偏差小于3%，进一步验证了拟合线性关系的正确性。

表4 两种方法线性拟合关系的验证

图3 两种方法检测K含量结果的相关性分析

3 结论

采用连续流动法和ICP-MS法同时测定卷烟烟丝中K的含量，虽然这两种方法的精密度都很高，都服从正态分布，但是这两种方法存在显著性差异，而两种分析方法测得结果之间存在较好的线性关系(AA3= -0.09352+0.9986ICP-MS)，很好的实现了两种方法的量化。这对于稳定卷烟产品质量有积极意义。