利用蛋白藻类制备生物碳及其电化学性能研究

武锐涛

(中国海洋大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266100)

随着不可再生资源的日益枯竭，寻求环境友好又可持续的替代能源逐渐提上日程。研究发现，许多生物质中含纤维素、半纤维素和木质素等成分，经过一定的加工可以制作成性能优良的生物质碳材料，进而用作电化学储能器件的电极材料。目前，大量生物质衍生碳材料被制备出来，并作为电极材料表现出较好的性能。不同于陆生资源，海洋藻类储量丰富、生长速度快，而且具有独特形貌结构，是生物质碳材料良好的前驱体。

为了提升碳电极材料的性能，制备多级孔隙和杂原子掺杂是两种可行途径。藻类本身由于新陈代谢的需要，内部存在大量孔洞结构。通过进一步造孔活化，引入更多微孔和介孔，从而可构建分级多孔结构。同时，蛋白藻中蛋白质含量较高，其中氮元素含量高，非常有利于实现碳材料中氮元素的掺杂，从而有利于提高材料导电性能和活性位点。因此，本文选择蛋白藻类为研究对象，通过造孔活化和高温碳化，制备了氮掺杂多孔生物碳材料，并对其电化学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

蛋白藻—无棣绿奇生物、氢氧化钾(分析纯)—国药、硫酸(98%)—国药、盐酸(36%)—国药、1-甲基-2 吡咯烷酮(分析纯)—国药、乙炔黑(电池级)—科晶智达、电池壳—科晶智达X射线衍射分析仪(Bruker D8Advance)；热重分析仪(HT/1600/220)；透射电子显微镜(JEM-2010)；拉曼光谱仪(LabRAM HR800)；比表面积测试仪(ASAP 2020 PLUSHD88)；上海辰华(CHI660D)电化学工作站。

1.2 样品制备

选取蛋白藻作为前驱体合成多孔碳：称取4.0 g蛋白藻，加入到35 mL的H2SO4溶液(2 mol/L)中搅拌至充分浸润，之后对其进行12 h水热处理，温度为180℃。将产物抽滤洗涤后进行冷冻干燥。将水热产物和氢氧化钾按照1∶2的质量配比，放入研钵中研磨使二者混合均匀。之后对其进行700℃的碳化处理，保温2 h。先后用稀盐酸和去离子水对产物进行抽滤清洗，烘干后得到生物多孔碳材料，标记为CBC。将不加KOH活化，其它步骤相同的产物标记为PC。

1.3 电化学性能测试

首先用制得的材料制备电极片，将活性物质、导电乙炔黑和聚偏氟乙烯按照7∶2∶1的质量比均匀分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成浆料。然后将浆料均匀滴加到15.5×0.5的不锈钢垫片上，在80℃的烘箱中烘干后取出作为电极片。

钠离子电容器的组装分为两步，首先以制得的电极片作为正极在充满氩气的手套箱内组装得到纽扣电池，之后对其进行数次充放电循环以达到预嵌钠的效果。然后在手套箱中将电池拆开，将预嵌过钠的电极片作为负极，没有预嵌过钠的电极片作为正极，按照一定的正负极质量比组装钠离子电容器的组装。

2 结果与讨论

2.1 样品物相分析

图1是CBC样品的XRD图谱。从图中看出，在2θ≈24°、42°两处位置出现了衍射峰，它们分别对应着石墨的(002)和(100)两个晶面，但是衍射峰的强度不高，形状也较宽，表明所制备的碳材料以无定型碳为主[1-2]。

图1 CBC的XRD图

图2a是CBC样品在空气气氛中的热重曲线。由图可知，在升温到600℃的过程中出现了明显的失重现象，最终产物的质量仅为原样品的0.6%左右，表明样品含有无机杂质较少[3]。图 2b是CBC样品的拉曼曲线。在1356 cm-1和1596 cm-1两处位置出现了明显的拉曼峰，对应着碳材料的D峰和G峰。ID/IG值约为0.9，说明所得碳材料石墨化程度不高，存在大量缺陷。

图2 (a)CBC的TG曲线；(b)CBC的Raman图谱

(a)样品的低倍照片；(b)高倍的多孔碳结构

图3是CBC样品的SEM照片。从低倍照片(图a)中可以看出，样品存在大量孔洞。这些孔洞结构尺寸较大，主要由生物质自身生物结构衍生而成。高倍照片(图b)显示出在CBC材料的表面产生了大量细小孔隙，与大孔孔道构成了分级多孔碳网结构。这主要是由于在热处理过程中，KOH对碳材料起到了造孔作用[4]，产生大量微孔和介孔。

(a)样品的低倍照片；(b,c)多孔碳的放大照片；(d)多孔碳的高分辨透射照片

图4是CBC样品的TEM图像。所制备碳材料呈纳米片结构，碳片中含有丰富的孔隙。这与扫描电镜照片结果相一致。在图b和图c中孔隙结构更加明显，孔径大概分布在5～20 nm范围内，主要以介孔为主。图d是CBC材料的高分辨透射电镜图。从图可以看出，碳材料没有明显的晶格条纹，说明多孔碳材料主要为无定型结构，与XRD测试结果相符合。

图5是CBC材料的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。从图a可以看出，在 0.5

0.9时曲线会迅速上升。这说明材料含有大量介孔结构。孔径分布曲线表明(图b)，CBC材料中的孔隙以微孔和介孔为主[5]。这些微孔和介孔，加之藻类自身结构所具有的大孔结构，使CBC材料具有层次孔结构。丰富的孔隙结构赋予CBC材料大的比表面积，约为1317.7 m2·g-1。显然，高的比表面积和丰富的孔隙会增大材料与电解液的接触面积和对离子的吸附作用，从而有利于提升材料的电化学性能。

图5 (a)N2吸附-脱附等温曲线; (b)孔径分布曲线

2.2 样品电化学表征

图6是CBC材料作为钠离子电池负极的电化学性能。图a是在0.2 A·g-1电流密度下的充放电曲线。由图可知，CBC材料首圈充放电比容量分别是841.6和262 mAh·g-1。图b是CBC样品作为钠离子电池负极材料的倍率性能。从图中可以看出，在0.1、0.2、0.5、1、2 、5、10 A·g-1的电流密度下，电极材料可逆容量分别为270、230、191、162、136、110、92 mAh·g-1，说明材料倍率性能良好。图c展示了在10 A·g-1电流密度下CBC样品的循环性能。由图可见，初始容量可达到108.1 mAh·g-1，在循环4000圈后，容量仍能保持在85 mAh·g-1。经过4000次充放电循环后，CBC样品容量远高于PC样品，表明经过活化所制备的碳电极材料的循环性能得到了大幅提升。

(a)充放电曲线；(b)倍率性能；(c)循环性能

采用 CBC 材料同时作为正极与负极材料组装了钠离子电容器。为了实现容量的最优匹配，按照不同的正极：负极的质量比(1∶0.5；1∶1；1∶2)组装得到CBC//CBC钠离子电容器器件。图7是CBC//CBC钠离子电容器的充放电性曲线。由图可知，几组器件均表现出了类等腰三角形的曲线形状，这说明组装得到的器件具有良好的电容性能。

图7 不同负极：正极质量配比的 CBC//CBC 钠离子电容器 (a 1∶0.5、b 1∶1、c 1∶2)在不同电流密度下的充放电曲线

图8是钠离子电容器电化学性能表征。图(a)是20 mV·s-1扫速下的CV 曲线，曲线呈现出类矩形的形状，表明器件具有较好的电容性能[6]。从图中还可以看出，正负极质量比为 1∶1的器件的 CV 曲线中积分面积最大，说明该器件与其它配比的器件对比具有最大的电容值。图b是CBC//CBC钠离子电容器的能奎斯特图谱。几组钠离子电容器器件的阻抗弧半径接近。随着正负极质量比的增加，阻抗谱中低频区域的直线斜率也逐渐增大，说明电极的电容行为比例增加[7]。

图8 钠离子电容器的: (a) CV 曲线图； (b)Nyquist阻抗曲线图

图9a是CBC//CBC钠离子电容器的能量-功率密度图。从图中可以看出，负极和正极质量比为 1∶1 的钠离子电容器在496 W·kg-1的功率密度下，能量密度可以达到 105 Wh·kg-1。当功率密度为 16815 W·kg-1时，能量密度可以保持在 44 Wh·kg-1。图9b是质量比为1∶1的器件在5 A·g-1电流密度下的循环性能。经过9500次充放电循环后器件的容量保持率达到80%，表现出较好的循环稳定性。上述结果表明，CBC材料的多级孔结构可以提供广阔的离子通道，有利于促进电解液的传输与离子的传递，有效地降低离子传输阻力，而高氮含量掺杂能够提供大量离子接收的活性位点，产生赝电容效应，同时提升导电性能。因此，两者的协同作用共同提升了钠离子电容器的电化学性能。

图9 (a)能量密度-功率密度曲线图；(b)循环性能

3 结论

利用蛋白藻作为生物碳源，通过KOH活化及高温碳化的方法成功制备了氮掺杂分级多孔结构的碳材料。测试结果表明，该材料含有大量孔隙，比表面积较大和较高的氮掺杂量，有利于提高材料的导电性和活性位点。作为钠离子电池负极材料，CBC样品具有较好的循环稳定性和倍率性能，所组装的全碳钠离子电容器展现了优良的功率/能量密度性能以及循环性能。