聚合物凝胶堵漏剂研究进展

陈 军

(中石化胜利石油工程有限公司渤海钻井总公司，山东 东营 257200)

钻井作业时，当钻井液柱压力超过地层压力，且钻进过程中遇到裂缝性地层时，钻井液很容易进入地层孔隙、裂缝中，导致井漏事故的发生。作为石油勘探开发工作中较为复杂的事故，在进行处理时需要花费大量资源，如果处理不当，会导致恶性漏失事件，造成极大的环境污染问题。添加堵漏材料是井漏事故中常用的处理方式，堵漏材料在地层所提供的条件下会发生物理化学作用，形成网络空间结构，并在地层裂缝处形成封堵层，进而控制漏失，稳固井壁。堵漏材料包括核桃壳等常规堵漏材料以及利用高分子聚合物在界面上的静力、分子间的作用力等使化合物黏结，从而达到堵漏目的的化学堵漏材料[1]。

在石油开采中，化学凝胶经常作为堵漏材料使用，当堵漏剂进入地层之后，在一定的温度和压力的作用下，各种组成成分之间相互作用，发生滞留、堆积，架桥、对裂缝进行填充加固，从而提高了凝胶体在漏失地层中的胶结和封堵承压能力，达到封堵漏层的目的[2]。

其中聚合物凝胶堵漏剂是化学凝胶堵漏剂的重要分支，与一般堵漏材料相比，优势较为明显，具有：(1)低密度有利于油气储层的保护；(2)成胶时间可控，且可控时间范围较大，便于其准确到达漏失层进行封堵；(3)堵漏浆液具有较强的滤失性能，形成滤饼可帮助稳固井壁；(4)适用情况多样，可封堵微裂缝以及较为宽大的裂缝；(5)凝胶堵剂与地层配伍性好，不会对地层环境造成影响等特点[3]。且对于复杂地层中的大裂缝，传统材料容易造成假堵[4]，而在使用聚合物凝胶堵漏剂封堵漏层时，聚合物分子与水分子接触，其内部的化学键便会相互连接，形成具有特殊立体网状结构且黏弹性很高的凝胶体，而分子间化学键的数量和种类决定了聚合物空间结构的形状和性能，在化学键种类相同的情况下，其数量越多，所形成的空间结构便会越牢固，进而影响分子链的运动情况[5]。当聚合物凝胶堵漏剂进入地层后，分子间相互作用将构成空间网络结构，且其形成的具有高黏弹性的凝胶体便会通过地层缝隙到达指定封堵层，形成结构牢固，黏度、切力以及弹性足够大的凝胶段塞，最终封堵漏层[6]。目前聚合物凝胶堵漏剂已经广泛应用于各大油田区块中，且取得了显著成效。

1 聚合物凝胶堵漏剂研究进展

凝胶是由溶胶在一定条件下，如改变pH值或者加入电解质等，转变而来的一种失去流动性，表观均匀且能够保持特定形态的具有弹性的半固体[2]。凝胶中分散相的粒子相互连接，形成空间网络结构，具有一些固体的力学性能，如弹性，强度，屈服值等。从其交联方式的不同来看，凝胶分为化学凝胶和物理凝胶。其中化学凝胶依靠共价键进行交联，难以破坏，存在不可逆性。而物理凝胶分子间通常是由交联作用力较弱的分子间作用力、微晶和氢键进行交联，该交联并不稳定，导致该转化过程是可逆的[3]。

因此在石油开采中，化学凝胶经常作为堵漏材料使用，当堵漏剂进入地层之后，在一定的温度和压力的作用下各种组成成分之间发生滞留、堆积，架桥、填充加固，充分发挥出各自的协同效应，从而提高了漏失地层的胶结能力和封堵承压能力，达到封堵漏层的目的[4]。

其中聚合物凝胶堵漏剂是化学凝胶堵漏剂的重要分支，与一般堵漏材料相比，其具有更明显的优势。如对于复杂底层中的大裂缝，传统材料容易造成假堵[5]，而聚合物堵漏剂能够形成稳定的固结物，进行裂缝堵塞，并且稳固井壁，目前已经广泛应用于大油田区块中，且取得了显著成效。

1.1 聚合物凝胶堵漏剂作用机理

聚合物凝胶堵漏剂是以聚合物或者聚合物的共聚物作为主要成分，添加其他化学物质所构成的。并具有以下特点[6]：1)低密度有利于油气储层的保护；2)成胶时间可控，且范围较大，便于其准确到达漏失层进行封堵；3)堵漏浆液具有较强的滤失性能，形成滤饼可帮助稳固井壁；4)适用情况多样，可封堵微裂缝以及较为宽大的裂缝；5)堵漏后钻屑对泥浆性能以及地层无不良影响具有良好的配伍性。

在使用聚合物凝胶堵漏剂封堵漏层时，其中的聚合物分子与水分子接触时其内部的化学键便会相互连接，形成特殊的立体网状结构——凝胶体。凝胶体具有很高的粘弹性，其分子间化学键的数量和种类决定了它空间结构的形状和性能，在化学键种类相同的情况下，其数量越多，所形成的空间结构便会越牢固，进而影响分子链的运动情况[7]。

当聚合物凝胶堵漏剂进入地层后，分子间相互作用将构成空间网络结构，且其形成的具有高粘弹性的凝胶体便会通过地层缝隙到达指定封堵层，形成结构牢固，粘度、切力、弹性足够大的凝胶段塞最终封堵漏层。

1.2 交联型聚合物凝胶堵漏剂

聚合物凝胶堵漏剂按照其构成方式划分，可分为交联型聚合物以及非交联型聚合物两类[7]。交联结构是由聚合物分子链在共价键作用下形成的一种空间网络。目前油田现场常用的为交联型聚合物。

交联型聚合物凝胶堵漏剂具有以下优点[8]：

1)应用广泛，施工风险小，基本不受漏失通道限制的影响；

2)具有良好的相容性，当其进入地层后，不会因物理和化学反应而失去其原始性能，从而导致堵漏失败；

3)耐冲刷性强，可长时间驻留在漏失层中。

因交联聚合物凝胶可通过调节聚合单体、交联剂与其他助剂的种类和数量，使之具有不同的性质，从而展现出不同的特性。以下主要通过对交联型聚合物凝胶堵漏剂的抗高温性能、承压能力、耐盐性以及韧性等方面进行调研，了解其现今的发展状况。

1.2.1 抗高温性能

近年来，超深井的出现，对钻井液以及发生漏失时所使用的堵漏剂的抗温性能提出了更高的要求。对于交联型聚合物凝胶堵漏剂而言，其中聚合物所形成的分子链容易在高温的条件下断裂，导致凝胶所形成的封堵带的性质发生变化，结构被破坏，达不到封堵漏层的目的。如聚丙烯酰胺(HPAM)在高温条件下会与聚合物溶液中的溶解氧发生反应，导致聚合物链产生热降解，使其在长期高温条件下严重老化，导致堵漏剂黏度下降，从而影响封堵效果[9-11]。

李岩[12]以丙烯酸(AA)和乙烯醇(PVA)作为聚合单体，引发剂选用过硫酸铵((NH4)2S2O8)和亚硫酸钠(Na2SO3)的混合物，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)作为交联剂，合成了一种吸水树脂堵漏剂。针对PVA耐温性差的问题，其通过添加对苯乙烯磺酸钠(SSS)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，使得凝胶聚合物的分子链中引入耐温基团——磺酸基(-HSO3)，改善凝胶抗温性能。热重分析(图1)表明：分子链中引入-HSO3后，堵漏剂在热稳定性方面有所增强，且250℃时依然保持较好的稳定性。

图1 抗高温吸水树脂堵漏剂热重分析图

王荣[13]等在对新疆莫北油田进行漏失层封堵时，将HPAM作为高聚物，交联剂选用乌品洛托((CH2)6N4)和间苯二酚(C6H6O2)，WD作为稳定剂，同时引入蒙脱土纳米复合材料，制备了一种耐高温抗盐聚合物凝胶堵剂。在75℃时，酸性条件下，(CH2)6N4反应得到甲醛(CH2O)，之后CH2O又和C6H6O2反应得到多羟甲基间苯二酚，然后CH2O以及多羟甲基间苯二酚与聚合物交联，在分子链引入苯环，使得聚合物凝胶具有一定的抗温性能，而蒙脱土纳米复合材料的添加，限制了其高分子链的运动，从而进一步提高了该凝胶的抗温性能，在100℃时，封堵率达98%。

张文哲[14]表明通过提高凝胶交联密度，可以改善凝胶三维网架结构的致密性，进而提高耐温性，因此自制一种具有大量活性交联基团C=C的微凝胶BWL作为交联剂，并选用丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸丁酯(C8H14O2)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(C7H13NO4S)作为聚合单体，(NH4)2S2O8为引发剂，且添加的柔性纤维可与凝胶主链、侧链发生物理交联，强化空间网架结构，进一步增强凝胶的耐温性能，进而制备了一种新型抗高温纤维强化凝胶堵漏剂，通过对该凝胶的热重分析(图2)发现该凝胶在350℃时，仍有较高的质量保留率，具有很好的抗温性能。

图2 抗高温纤维强化凝胶颗粒的热重分析曲线

此外，何绍群[15]等通过添加纳米硅藻土作为热绝缘体及传质屏障防止降低凝胶的热降解，同时纳米硅藻土含有的硅羟与HPAM分子链中的酰胺及羧酸根基团反应形成大量氢键，进一步提高了胶体的抗高温能力，使聚合物主链降解温度升高至517℃。

依据上述研究可知，通过调整聚合物堵漏剂中的特定组分可以提高聚合物凝胶抗温性能：如通过AMPS在聚合物胶体中引入抗温基团——-HSO3等；通过纳米材料限制凝胶聚合物中分子链的运动，增强凝胶空间结构的稳定性；纤维材料以物理交联的方式，强化空间网架结构等。

1.2.2 承压能力

随着石油勘探开发过程的进行，地层深度的增加带来的不仅仅是温度的上升，还有压力的增加，因此要想成功封堵漏层，则必须增加凝胶堵漏剂的承压能力。

方俊伟[2]等在进行位于塔里木盆地的顺北3井的封堵时，利用多种特殊纳米级材料，如悬浮剂XF-1和交联剂GJ-1等，研制出了一种化学凝胶堵漏剂——HND-1。HND-1中的大分子交联剂形成致密的网络结构对漏失地层架桥封堵，之后又与小分子的成胶剂发生反应，加强封堵效果，最后由无机颗粒填充小间隙，进一步封堵地层，具有“多元协同封堵”作用(图3)，能大幅度提高地层的承压性能(图4)，当凝胶固化后，20 h内其强度达10 MPa以上。

图3 化学凝胶堵剂“协同封堵”原理图

图4 HND-1堵漏剂强度随时间的变化

对于漏失地层具有高温、高压差、高矿化的问题，陈曾伟[16]等将以凝胶材料SF-1为主要成分的堵漏材料与主成分为无机物质的堵漏材料HDL-1相结合，生成致密的高强度封堵墙，达到封堵漏层的目的。在进行承压能力测试时(图5)，堵漏浆在20 h时的抗压强度达14 MPa。

图5 SF-1与HDL-1的混合堵漏液在裂缝中的抗压强度评价

除此之外，Lecolier[17]等人以HPAM为主要聚合物质、醋酸铬(C6H9CrO6)为交联剂，使得凝胶温度和pH可调节范围增加，之后添加吸水聚合物树脂颗粒与纤维状黏土，加强了凝胶空间结构的稳定性，进而研制了一种具有高凝胶强度以及对高渗透率地层封堵效果良好的纳米复合凝胶。

依据上述研究，堵漏剂中引入某些材料可提高聚合物凝胶的承压能力：如纳米材料的引入实现“多元协同封堵”；高强度纤维材料在凝胶网络中混合插层，强化凝胶交联作用力；无机刚性颗粒使得凝胶内部空间结构致密，承压能力提高。

1.2.3 耐盐性

对于聚合物凝胶堵漏剂而言，当地层水矿化度过高时，会影响聚合物化学键的稳定性，导致聚合物凝胶空间结构发生变化，引起其物理化学性质变化，从而失去对漏失层的封堵效果。同时高矿化度还会影响凝胶的吸水性能，使得凝胶膨胀倍率降低，无法封堵较宽的裂缝[18]。

张健[19]等以丙烯酰氯改性后的蒙脱石、AA以及AMPS作为原料，聚乙二醇双丙烯酸酯为交联剂，制备了一种耐盐性优良的高吸水树脂。该网络结构中与强聚电解质AMPS结合的改性蒙脱石相互分散，使得分子间氢键被破坏，网络结构中的网孔增加使得树脂吸水能力增加，耐盐性增强，且当AMPS含量达到16.8 g时平衡吸水倍率(ESR)达到最高。

林立[20]以AM、N-羟甲基丙烯酰胺(HAM)、AA以及AMPS为主要原料，分别制备了三种耐盐高吸水树脂：P1(AA-co-AM)、P2(AA-co-HAM)和P3(AA-co-AMPS)。由于亲水基团与水分子形成的氢键的稳定程度是影响吸水树脂耐盐性能的重要因素，而P1、P2、P3的主要亲水基团分别为：-CONH2、-OH、-SO3H，且其亲水性能满足：-SO3H>-CONH2>-OH，因此随时间的增加在耐盐性及吸水倍率上P3>P1>P2(图6)。

图6 25℃时三种吸水树脂的吸水倍率曲线

王文忠[21]等将AA与AM作为聚合单体，(NH4)2S2O8作为引发剂，MBAA为交联剂通过水溶液聚合的方法合成了一种耐盐性的高吸水树脂。其中中和度的调节使得树脂网络内部存在浓度差，提高了体系吸水率；AA与AM的单体配比的调整使得酰胺基和羧基构成相对平衡的比例，保证体系吸水能力并增强吸水树脂的耐盐性，其中AM中的-CONH2与-COO-Na+的协同作用，减缓了凝胶吸水过程中的同离子效应以及盐效应，使得凝胶吸水(盐)率提高；引发剂用量以及温度的优选影响了聚合物反应的速度，同时交联剂的使用使得体系空间网络的密度改变，进而影响胶体吸水能力[22]。当中和度为70%，AA和AM以8∶2配比，引发剂加入0.05%，交联剂加入0.01%时，在80℃的条件下，树脂的最大的吸水率达887 g/g，如图7所示。

图7 吸盐水率和吸水率随时间变化曲线

此外，王向鹏[23]等选用AA作为聚合单体，交联剂为四烯丙基氯化铵(TAAC)，引发剂为过硫酸钾(KPS)，通过在聚合物中引入含有耐盐性好的-HSO3，使得凝胶分子内的空间位阻较大使其表现为较好的水解稳定性和热稳定性，进而制备了一种耐盐性吸水树脂，且在150℃下1%NaCl盐水中，体系的吸水倍率达78 g/g。

由上述研究发现凝胶的耐盐性提高主要有以下方式：1)在凝胶体系中引入亲水基团，如-OH、-HSO3等；2)选择分子链长的交联物质，增加凝胶网络中的网孔数量，从而提高其吸水能力；3)不同种类的聚合物相互贯穿后形成的互穿网络结构能够改善体系的分散性，实现凝胶的性能互补；4)疏水长链使得聚合物交联形成耐盐性好的空间结构。

1.2.4 韧性

当聚合物凝胶堵漏剂地层中进行封堵形成封堵带后，在地层水压力及井筒工作液压力下会出现剪切破坏的可能性。因此要求封堵带具有一定的韧性，否则会造成封堵带破裂，导致堵漏失败。

Lin[24]等在聚丙烯酰胺的凝胶网络结构中加入Fe3+，并通过添加AA单体引入羧酸根进行配位，且使两者配位比例达到1∶3，制备了一种水凝胶体系。其中阳离子的配位作用能够快速结合和分散，易于能量耗散和力学性能的恢复，因此提高了凝胶的韧性，且该凝胶断裂强度达5.9 MPa，伸长率达8倍左右。

崔昆朋[25]等基于聚两性电解质制备了一种高韧性的水凝胶PA，凝胶中的离子键可分为强健和弱键，强键可以形成网络的结构骨架，弱键则通过键的断裂增加了凝胶的韧性。

此外，林海琳[26]发现在柔性大分子PVA、AM中引入进行醚化改性后的海藻酸钠(ESA)以及AA后，凝胶体系的电荷密度下降，分子间的静电作用因此降低，氢键作用力增强，但总的分子间作用力降低，使韧性增加。赵丹[27]等在凝胶中添加纤维素之后又引入了环氧氯丙烷，其使得纤维素分子通过共价键结合，形成化学交联，使分子间存在较大的滑移空间，进一步增加了凝胶的韧性。

通过上述研究发现，聚合物凝胶的韧性可从以下方面提高：1)进行杂化交联，选用交联剂同时引入由共价键构成的化学交联剂和非共价键构成的交联剂，是凝胶内产生两种作用力，其中较弱的力通过能量耗散增加凝胶韧性；2)互穿网络结构能够互相弥补聚合物的不足，从而改善凝胶力学性能；3)引入高性能交联剂，当聚合物网络受到变形时，高性能交联剂上的较短的链桥将会脱落进行能量耗散，提高凝胶性能。

2 非交联型聚合物凝胶堵漏剂

张新民[26]等根据结构流体理论与超分子化学原理，开发了ZND特种凝胶，它将具有特殊功能单体的水溶性聚合物材料引入大分子链中，当大分子链通过分子间相互作用自发聚集时，便可形成可逆的超分子结构即动态物理交联网络，从而实现地层封堵。ZND特种凝胶具难以与水混合，高粘度，强剪切稀释能力，粘弹性好，静置后产生内部结构而且会随时间而增强等特点。目前在许多油气田开发中取得了良好的成效，如达州双庙1井，长庆柳67-72井等。

由于非交联型聚合物凝胶堵漏剂的制备较为困难，在实验过程中非交联型聚合物的结构稳定性一般较差，难以形成长期有效的封堵带，因此在凝胶堵漏剂的研究上主要以交联型聚合物为主。

3 总结

本文通过对交联型聚合物凝胶堵漏剂关于抗温、承压、耐盐、韧性等方面的调查研究发现聚合物凝胶堵漏剂的优势有：

(1)聚合物凝胶构成材料多样化，使得凝胶在研发制备的过程中可以有针对不同问题的多种组合情况，为凝胶之后的研究发展带来巨大可能性。

(2)聚合物凝胶堵漏剂来源广泛，便于制备和使用，在目前石油的勘探开发中，应用较多，且取得了显著的效果。

(3)聚合物凝胶堵漏剂对地层漏失问题封堵效果明显。