微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铅锌矿中镉、汞和银

洪 颖 王金陵 王 伟 吴桐彬 朱园园 吴仰耘

(1.南京检验检疫技术中心， 南京 210046；2.江苏扬子检验认证有限公司， 南京 210046；3.南京市玄武环境保护监测站， 南京 210000)

1 前言

铅锌矿是富含多种工业价值元素的矿产[1]，用途广泛，是国民经济持续增长的重要物质基础[2]，铅锌矿石大部分是以硫化物形式存在，常常赋存着砷、锌、铜、铁、银、镉、汞等多种元素，快速、准确地测定这些元素的含量对于成矿预测、矿产普查勘探研究及矿产资源综合利用具有重要的指导意义[3，4]。目前铅锌矿的前处理方法主要有高温碱溶法与酸溶法，这两种方法对试剂的损耗较大，并易造成对检测人员的伤害和环境的污染[5，6]。微波消解方法与之相比具有消解速度快、消解完全并减少了易挥发元素的损失，样品的平行性良好。仪器方法目前主要有滴定法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等[7，8]。本方法采用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中镉、汞和银的含量，可达到快速溶样，同时测定多种元素，检测限低。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

微波消解装置：MARS6型，美国CEM公司；电感耦合等离子体发射光谱仪：5300DV型，美国PE公司；分析天平：XS105DU型，美国Mettler-Toledo公司；超纯水处理系统：Simplicity UV型，美国Millipore公司。镉、汞、银标准溶液：1000 μg/mL，美国Accustandard公司；标准物质：多金属贫矿石GBW07162、多金属矿石GBW07163、富铅锌矿石GBW07165。

2.2 实验步骤

2.3 电感耦合等离子体发射光谱仪工作条件(表1)

表1 仪器参数

3 结果和讨论

3.1 前处理方法的选择

采用高温碱溶解、酸溶解铅锌矿样品，用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定多种元素，这种前处理方法适用于主元素的分析，微量元素容易出现损失或污染[11]。试验选择微波消解样品，能同时检测主元素含量及微量元素含量。铅锌矿中是硅含量较高，加入氢氟酸能很好地除去物质的干扰，考虑到氢氟酸对仪器有腐蚀性，所以用氟硼酸取代氢氟酸。试验发现，称取0.2 g待测铅锌矿样品，加入2 mL硝酸、6 mL盐酸、1 mL氟硼酸，消解结果较好。图1是3种前处理方法对镉含量的影响，1是高温碱溶解法，2是酸溶解法，3是微波消解法，用多金属矿石GBW07163标准物质进行镉元素的分析，用富铅锌矿石GBW07165标准物质进行汞、银元素的分析，由图可见微波消解方法的损失更小，结果更接近真实值。

图1 3种前处理方法对镉、汞、银元素的影响

3.2 干扰试验

铅锌矿其主要成分为铅、锌，同时还含有大量的铁、硫等元素[12，13]。试验向含有10 μg/mL的镉、汞、银的标准溶液中加入基体元素铅、锌、铁、硫，考察铅、锌、铁、硫对此3种待测元素的影响。试验发现，当测试溶液中铅、锌、铁、硫含量达到600 μg/mL(相当于样品中铅的质量分数为30%)时，通过光强度的比较表明基体元素对待测元素镉、汞、银的影响很小，可以忽略不计，而且实际检测中铅锌矿中铅、锌、铁、硫含量都是低于30%的。参照仪器软件中现有的谱线库[14，15]，以及待测元素和共存元素间谱线干扰情况，每个元素可以选择2～4条分析线进行波长扫描，选出干扰较小且信噪比较高的谱线作为分析线，镉、汞、银分析线波长分别为214.44 nm、194.16 nm、328.07 nm。

3.3 溶液酸度的选择

实验中选用硝酸溶液为介质。分别移取7份20 μg/mL镉标准溶液5 mL，转移至100 mL容量瓶中，分别加入0、1、2、3、4、5、6 mL盐酸，用超纯水定容至刻度，摇匀后用仪器测定吸光度，不同硝酸浓度对应的镉元素强度见图2。

如图2所示，当硝酸体积达到4%时，强度达到最大值，所有实验选择硝酸体积分数为4%。

图2 不同硝酸体积分数对应的镉元素强度

3.4 标准工作曲线和方法检出限

按浓度从低到高的顺序，依次测定各元素的光谱强度，各个实验点均重复测定3次，取平均值。以元素浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，用最小二乘法进行线性回归，得出各元素的校准工作曲线，由表2可见，各元素校准曲线的线性系数均大于0.995。

表2 各元素校准工作曲线

采用基于相应的标准偏差和校准曲线斜率确定方法的检出限和定量限[14，15]。平行制备6个空白样品，分别测定空白样品的光谱强度响应值，计算相应标准偏差σ，通过式(2)和(3)计算出方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)，结果见表3。

表3 各元素检出限及定量限

(1)

(2)

式中m为校正曲线的斜率

3.5 准确度及精密度试验

因为本方法中使用的为有证标准品，所以可以不添加标准物质进行直接回收实验，计算标准品的回收率来考察方法的准确度，结果见表4、图3。

图3 3种元素的回收率

表4 准确度试验

按试验方法对3种典型的铅锌矿标准样品进行溶样并测定6次，分别进行镉、汞、银含量的精密度与准确度试验，结果见表5。

表5 精密度试验

4 结论与展望

用微波消解电感耦合等离子发射光谱法测定铅锌矿中的镉、汞、银含量，通过试验进行了条件优化讨论和样品测试分析。该方法的加标回收率为87.7%～100.6%，相对标准偏差为1.46%～5.85%。在试验过程中，为了保证结果的准确性，对前处理方法和溶液酸度进行了选择，并且考虑基体干扰的影响。

此方法能快速准确地测定镉、汞、银的含量，可用于日常检测矿产品中多元素的含量。