抗坏血酸在土壤中铊测试中的作用

贺国辉

摘 要： 我国发布有HJ1080-2019石墨炉原子吸收分光光度法/HJ832-2017微波消解法测试土壤中铊。国外有电感耦合等离子体发射光谱法ICP-OES（EPA6010等）、电感耦合等离子体质谱法ICP-MS（EPA6020等），对应的前处理方法有EPA3052等。本篇将对石墨炉原子吸收分光光度法消解所用试剂、石墨管加热温度、基改作研究。以1μgPd（NO3）2和150μg抗坏血酸做基改，700℃灰化，2100℃原子气化，标准物质GBW07405（1.6±0.3mg/kg）六次结果，均在参考区间内，平均值为1.33mg/kg，RSD%为4.8%。以50μgNH4H2PO4和3μgMg（NO3）2和150μg抗坏血酸做基改，700℃灰化，1600℃原子气化，，标准物质GBW07405（1.6±0.3mg/kg）六次结果，均在参考区间内，平均值为1.58mg/kg，RSD%为2.1%。

关键词： 铊;石墨炉;抗坏血酸;基改;灰化

【中图分类号】X502 【文献标识码】A 【文章编号】1674-3733（2020）09-0214-02

1 铊的主要性质

铊是蓝白色的重质金属，属于剧毒高位重金属，相对密度11.85，熔点303.5，沸点1457℃。能与卤族元素反应，，高温时与硫、磷等元素反应，不溶于碱，与盐酸反应较慢，与硝酸稀硫酸反应快。铊有一价和三价，一价压铊化合物可溶于水，有剧毒。土壤中铊含量约为0.6mg/kg。铊及其化合物毒性强，不易代谢，为强烈的神经毒物，可引发肾、肝损伤，致畸致突变。铊与氯元素一结合为TCl3，其为分子化合物，分子化合物熔沸点较低。

2 实验目的

研究合适的全量消解方法，选择稳定的条件测试土壤中铊。研究抗坏血酸在石墨管加热过程中起到的作用，研究氯元素对铊元素的测试带来的影响。

3 方法综述

3.1 石墨炉仪器测试铊的特性如下：

石墨炉原子吸收法分辨率高，铊浓度区间为0-50μg/L。土壤盐分含量多样化，容易产生光谱干扰和物理化学干扰，光谱干扰用Zeeman的方式扣除，物理化学干扰加试剂反应单一化来改良。石墨炉测试前有校零设置，不用担心基线飘移带来吸光度变化。

3.2 土壤中铊的有如下几种标准：

（1）《土壤和沉积物铊的测定石墨炉原子吸收分光光度法》HJ1080-2019，前处理为微波联合电热板加热或仅用电热板加热，HNO3、HF、H2O2总量消解，石墨炉（GFAS）上机测试。

（2）《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法》HJ832-2017，只是消解过程，配套上机方法使用。用酸为硝酸、氢氟酸、盐酸，微波加热，高氯酸除碳化物，电热板加热。反应生成SiF4气体，碳化物被氧化，溶解出全量金属元素。

国外相关方法是我们测试时可以参考的范围之一，国外测试铊的相关前处理方法及测试方法如下：

（1）EPA3052，微波消解，硝酸-氢氟酸-双氧水-盐酸溶解，仅为前处理方法，破硅晶格，氧化有机质，总量溶解。

（2）EPA6020/EPA6010电感耦合等离子体质谱法/发射光谱法测试多种金属元素，与前处理方法配套使用。

4 实验部分

结合几种仪器，及国内外方法，选择了HJ832和HJ1082的前处理方法消解，总量溶解土壤样品中铊，选择石墨炉原子吸收分光光度计测试土壤中铊。

4.1 试剂和仪器

4.1.1 HNO3，G.R.。

4.1.2 HCl，G.R.。

4.1.3 HF，G.R.。

4.1.4 HClO4，G.R.。

4.1.5 H2O2，30%。

4.1.6 Pd（NO3）2溶液，200mg/L。

4.1.7 抗坏血酸，30g/L。

4.1.8 NH4H2PO4溶液（10.00g/L）和Mg（NO3）2（0.60g/L）混合溶液。

4.1.9 铊溶液，10、20、30、40、50μg/L。

4.1.10 控温加热板

4.1.11 微波消解仪

4.1.12 GFAS，Zeeman扣背景，横向电流石墨管。

4.2 前处理

4.2.1  HJ 832微波法

土壤称样量为0.5g，按HJ832微波法加6ml HNO3，3ml HCl，2ml HF于微波仪内加热，而后倒出至特氟龙烧杯内加2ml HClO4于160℃加热至冒白酸雾，加盖回流1h，揭盖220℃赶酸至牙膏状，加1ml HNO3溶解，加水转移定容至50ml。

4.2.2 HJ 1080电热板法

稱土0.5g，加10ml HNO3，3mlHF，180℃加盖反应至无黑色碳化物，加2ml双氧水继续加盖消解，180℃开盖加热至牙膏状，加0.5ml HNO3，加水转移定容至50ml。

4.2.3 HJ 1080微波消解法

称土0.5g，加5ml HNO3，3mlHF，2ml双氧水，于微波消解仪内加热消解，转移至特氟龙烧杯内，180℃开盖加热至牙膏状，加0.5ml HNO3，加水转移定容至50ml。

4.3 仪器测试

铊在地壳中存量比一般为0.7-1×10-6，处理溶液中铊浓度为7μg/L～10μg/L之间。GFAS测定铊的推荐条件区间上限为50μg/L，故处理液直接进样。

以提高灰化温度尽可能除去非测试目标的物质消除干扰，降低原子化温度使目标金属更稳定更容易被加热分解为气态物质为目的而加入的试剂为石墨炉原子吸收法的基改，普通的基改有NH4H2PO4、Pd（NO3）2、Mg（NO3）2。

NH4H2PO4是与氯元素作用反应生成氯化铵沸点低，易被灼烧除去。

Pd+Mg（NO3）2溶液作用机理：在干燥步骤PdO、MgO附着在Graphite平台上与目标元素形成共价合金，在较高的灰化温度下仍可稳定保留在石墨管内，而其他成分则被烧除，成分简单化，干扰减少，原子化时容易被加热成其他单质。

抗坏血酸或硫脲作用机理是形成强还原环境，保持石墨管性能。且抗坏血酸有与金属元素络合鳌和作用，抑制氯与铊结合，从而不会产生氯化铊分子。

5 测试结果

5.1 含氯体系消解样品，在无抗坏血酸基体改进剂的环境下均未检出，原因系铊与氯结合。

5.2 硝酸-氢氟酸-双氧水体系处理液的测试

5.2.1 设备recommend condition檢测

设备加热过程为（1）三秒加热到110℃，持续三十秒，（2）十五秒加热到130℃，持续三十秒，（3）十秒加热到700℃，持续三十秒，（4）骤然加热到1600℃，持续五秒，⑤一秒加热到2450℃，持续三秒。（4）号过程中读值，除过程（4）外，其余过程都有Ar吹扫，流速为250ml/min。

设备建议基改为5μg Pd（NO3）2+3μg Mg（NO3）2，加这种基改，按上述加热过程读取GBW07405（1.6±0.3mg/kg）、GBW07406（2.4±0.5mg/kg）六次测试均值为9.01mg/kg，16.8mg/kg。均值都偏出参考区间。

将原子化温度提高到2100℃，结果无改观。

5.2.2 Mg（NO3）2+ NH4H2PO4体系基改检测

设备加热过程为（1）三秒加热到110℃，持续三十秒，（2）十五秒加热到130℃，持续三十秒，（3）十秒加热到700℃，持续三十秒，（4）骤然加热到2100℃，持续五秒，⑤一秒加热到2450℃，持续三秒。（4）号过程中读值，除过程（4）外，其余过程都有Ar吹扫，流速为250ml/min。

基改为50微克 NH4H2PO4+3微克 Mg（NO3）2。加这种基改，按上述加热过程读取GBW07405（1.6±0.3mg/kg）、GBW07406（2.4±0.5mg/kg） 、GBW07457（1.2±0.10mg/kg） 、GBW07386（1.10±0.09mg/kg）六次测试均值为6.5mg/kg，15.0mg/kg，8.03mg/kg，8.76mg/kg。均值都偏出参考区间。

5.2.3 Mg（NO3）2+ NH4H2PO4+抗坏血酸体系基改检测

石墨管加热程序同5.2.2。

基改为50微克 NH4H2PO4+3微克 Mg（NO3）2和150微克VC。加这种基改，按上述加热过程读取GBW07405（1.6±0.3mg/kg）、GBW07406（2.4±0.5mg/kg）、GBW07457（1.2±0.10mg/kg） 、GBW07386（1.10±0.09mg/kg） 六次测试均值为15.8mg/kg，22.6mg/kg，12.2mg/kg，11.9mg/kg，RSD%分别为2.1%，4.3%，5.1%，8.1%。结果都在参考区间内，RSD%<9%。

将过程（4）、（5）改为1600℃，结论一致。

5.2.4 VC+ Pd（NO3）2基改测试结果

石墨管加热程序同5.2.2。

基改为1微克Pd（NO3）2和150微克VC。加这种基改，按上述加热过程读取GBW07405（1.6±0.3mg/kg）、GBW07406（2.4±0.5mg/kg）、GBW07457（1.2±0.10mg/kg） 、GBW07386（1.10±0.09mg/kg） 六次测试均值为1.33mg/kg，20.5mg/kg，11.3mg/kg，11.8mg/kg，RSD%分别为4.8%，3.2%，4.9%，6.5%。结果都在参考区间内，RSD%<7%。

6 结语

GFAS测试Tl需要消除氯元素的干扰，前处理过程应尽可能少地引入氯，氯的存在使铊与氯结合，对特征谱线吸收降低。基改中若无抗坏血酸与铊鳌和，由于土壤本身含有氯，测试结果易偏低。故而建议选用VC+ Pd（NO3）2作为基改或VC+ Mg（NO3）2+ NH4H2PO4为基改。

参考文献

[1] 生态环境部，中华人民共和国国家环境标准HJ 1080-2015.

[2] 生态环境部，中华人民共和国国家环境标准HJ 832-2017.

[3] EPA3052，EPA6010，EPA6020.