Bi2Se3/MoS2异质结的光学性质

刘燚，王龙龙，胡国锋，刘雪璐，武宏利，李晓莉

(1. 河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002；2. 深圳大学 物理与光电工程学院，广东 深圳 518060；3. 中国科学院半导体研究所 半导体超晶格国家重点实验室，北京 100083)

二维层状材料因其厚度减小到原子级尺度时库仑屏蔽和量子限制效应等导致其具有独特的物理性质，在光电器件领域具有广泛的应用前景.以MoS2为代表的层状过渡金属硫化物，当其为单层时可以实现从间接带隙到直接带隙的转变以及激子的高效发光等[1].由于不同的二维材料之间可以通过范德瓦尔斯力作用相互堆叠，当过渡金属硫化物与其他二维材料构筑异质结时，2种材料之间的耦合作用和界面电荷传递作用直接影响其光电性质，也决定着此类超薄异质结光电子器件的性能和应用.目前基于石墨烯/过渡金属硫化物[2-3]、过渡金属硫化物/过渡金属硫化物[4-5]等超薄异质结相继被制备出来，并对其光电特性和应用进行了探索.但是，过渡金属硫化物除了可以和这些与自身具有相似晶格对称性的材料进行结合构成超薄异质结被证明可产生丰富的电子和光学特性以外，当与其他不具有相似晶格对称性的材料进行组合时也可以产生奇特的光电特性.本研究组通过探索材料生长条件和材料转移方法，对单层MoS2与纳米级别厚度的Bi2Se3薄片进行组合构建超薄异质结.由于Bi2Se3是一种层状结构的拓扑绝缘体，薄片Bi2Se3/单层MoS2的耦合结构将改变单层MoS2的光学性能并提升材料应用价值，为开发新型超薄异质结器件提供参考.本文将从反射光谱、拉曼光谱和荧光光谱3个方面来对Bi2Se3/MoS2异质结的激子发光、异质结的界间相互作用和电荷转移等行为进行研究.

1 样品制备与研究方法

1.1 Bi2Se3/MoS2异质结的制备

本实验中研究的2种材料为单层MoS2与纳米级别厚度的Bi2Se3薄片.其中，单层MoS2为母体材料，由化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)制备，利用硫粉和高纯MoO3粉体在高温通氩气条件下生成单层MoS2并沉积在SiO2/Si衬底上[6]；Bi2Se3薄片通过微机械剥离法[7]得到，使用蓝膜胶带对块状Bi2Se3晶体进行反复剥离获得性质稳定的Bi2Se3薄片，并转移至SiO2/Si衬底上.然后采用干法转移样品方法[8-9]制备Bi2Se3/MoS2异质结，以PDMS/PPC膜为载体，将Bi2Se3薄片从衬底上揭下，在显微镜下转移到生长有单层MoS2的SiO2/Si衬底上与单层MoS2贴合.制备完成的Bi2Se3/MoS2异质结在光学显微镜下的图像如图1b所示，其中α和β为2个不同厚度的Bi2Se3薄片与单层MoS2耦合形成的异质结，异质结上方黄白色样品为Bi2Se3薄片，下方三角形样品(单层MoS2基本透明，呈现衬底SiO2/Si的蓝色)为单层MoS2薄膜.可以看出，2片Bi2Se3薄片与单层MoS2结合时，都是一部分处于SiO2/Si衬底上，一部分处于单层MoS2上，这使得之后的研究可以有非常好的参照物.

1.2 Bi2Se3/MoS2异质结的原子力显微镜图像

利用原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)可以对Bi2Se3/MoS2异质结中2种材料的厚度进行测试.图1a,c为图1b中α和β两个Bi2Se3/MoS2异质结的AFM图像.测得α和β中的MoS2厚度为0.83和0.97 nm，α-Bi2Se3/MoS2厚度为59.94 nm，β-Bi2Se3/MoS2厚度为74.64 nm.经计算，α-Bi2Se3厚度为59.11 nm，β-Bi2Se3厚度为73.67 nm.虽然受到衬底的粗糙度和测试的精确度影响，AFM测试值与理论值相比有一定的误差，但是由于单层MoS2厚度的理论值约为0.65 nm[10-11]，可以确定底层材料MoS2为单层.同时由于单层Bi2Se3结构的理论厚度约为1.06 nm[12-13]，可以推断出α中的Bi2Se3约为55层，β中的Bi2Se3约为69层，β-Bi2Se3较α-Bi2Se3更厚.

a.α-Bi2Se3/MoS2异质结构的AFM图像；b.Bi2Se3/MoS2异质结构的光学图像；c.β-Bi2Se3/MoS2异质结构的AFM图像.图1 Bi2Se3/MoS2异质结的光学图像和AFM图像Fig.1 Optical image and AFM image of Bi2Se3/MoS2 heterojunction

1.3 光谱测试仪器与方法

本实验借助共聚焦显微高分辨率拉曼光谱仪(HR-Evolution)，对α和β两个Bi2Se3/MoS2异质结的反射光谱，拉曼光谱以及荧光光谱进行测试.测试反射光谱时，将样品置于干燥常温黑暗的环境下，使用钨卤灯提供光源，在100 X物镜下聚焦选定测量点，扫描范围为400～800 nm，积分时间为1 s，用600线/ mm光栅记录.测试拉曼光谱时，使用532 nm激光器作为激发源，用100X物镜聚焦选定测量点，扫描范围为100～450 cm-1，积分时间为20 s，为了防止打坏样品，激光功率控制在200 μW以内，用1 800线/ mm光栅记录.测试荧光光谱时，依然使用532 nm激光器作为激发源，在100X物镜下聚焦选定测量点，扫描范围为580～760 nm，积分时间为2 s，激光功率控制在200 μW以内，用600线/ mm光栅记录.

2 结果与讨论

2.1 Bi2Se3/MoS2异质结的反射光谱和拉曼光谱

在入射样品的钨卤灯强度保持不变的条件下，选定样品测试点，调节显微聚焦钮找到最佳聚焦条件并保持不变，在α和β两个样品的附近依次测试裸露SiO2/Si衬底、附着在SiO2/Si衬底上的Bi2Se3薄片区，与Bi2Se3薄片没有交叠的单层MoS2区，以及Bi2Se3/MoS2异质结区的反射光谱.以裸露SiO2/Si衬底的反射光谱为参照，经过处理可得到样品测试点的光学衬度谱，处理公式为Icon(λ)=(Isub(λ)-Isum(λ))/Isub(λ)×100%[14]，其中Isub是SiO2/Si衬底的反射光谱，Isum(λ)是样品上的反射光谱.图2a给出纯Bi2Se3薄片区，纯单层MoS2区和α和β两个Bi2Se3/MoS2异质结区的光学衬度谱.纯单层MoS2区的光学衬度谱为正值，其它测试点的光学衬度谱均为负值，说明只有纯单层MoS2区的反射强度小于裸露SiO2/Si衬底的反射强度，而Bi2Se3薄片以及附着Bi2Se3薄片的异质结区的反射强度都远远大于裸露SiO2/Si衬底的反射强度.纯Bi2Se3薄片区的光学衬度在波长为550 nm附近达到最小值，而且由于α-Bi2Se3比β-Bi2Se3厚度小，所以α-Bi2Se3的光学衬度大于β-Bi2Se3.在纯单层MoS2区的光学衬度谱中，还可以看到自旋轨道耦合使得K点价带劈裂导致的A激子和B激子的吸收峰，分别位于679和626 nm处[15].但是在Bi2Se3/MoS2异质结区，由于Bi2Se3的厚度远远大于MoS2，异质结区的光学衬度更接近于纯Bi2Se3薄片区的光学衬度，在波长为550 nm附近达到最小值，而且比纯Bi2Se3薄片区的光学衬度值更低，MoS2的激子峰被掩盖，而且α- Bi2Se3/MoS2的光学衬度大于β- Bi2Se3/MoS2.表明异质结的2种材料发生堆叠后，虽然上层材料Bi2Se3较厚，在反射光谱中下层MoS2的激子特性被掩盖，Bi2Se3/MoS2异质结更多地显示出上层Bi2Se3的物理特性，但是Bi2Se3/MoS2异质结按照不同厚度对白光保留着良好的透光性，同时异质结区的光学衬度与纯Bi2Se3薄片区的光学衬度的一致性也表明形成的异质结具有良好的平整度.

图2 Bi2Se3/MoS2异质结的光学衬度谱(a)和拉曼光谱(b)Fig.2 Optical contrast spectra(a) and Raman spectra(b) of Bi2Se3/MoS2

2.2 Bi2Se3/MoS2异质结的荧光光谱

在Bi2Se3/MoS2异质结样品中，下层MoS2为母体材料，其特征是当其为体材料时具有间接带隙(～1.29 eV)，随着厚度的减小带隙逐渐增大，在单层的形态下转化为直接带隙(～1.85eV)，具有强的光致发光特性[1]；而上层Bi2Se3薄片的体内电子态是有能隙的绝缘态，表面态是无能隙的金属态，具有超过2.5 eV的可调谐带隙和可能涌现出多峰的光致发光特性[17]，当上下2层材料进行耦合时，上层Bi2Se3薄片的电子态会影响下层MoS2的发光特性.为了研究下层MoS2材料的发光特性变化，分别对单层MoS2区、α-Bi2Se3/MoS2异质结区和β-Bi2Se3/MoS2异质结区进行荧光测试，所得的荧光光谱如图3a所示.在单层MoS2中观察到2个强度较强的直接跃迁峰，分别是684.3和630.2 nm处的A激子和B激子的发光峰[21-22].在α-Bi2Se3/MoS2异质结区和β-Bi2Se3/MoS2异质结区的荧光谱线上，仍能观察到A、B激子峰，但相对于单层MoS2区，不管是A激子峰还是B激子峰的强度都减弱了很多.将图3a中单层MoS2区、α-Bi2Se3/MoS2异质结区和β-Bi2Se3/MoS2异质结区的A、B激子峰的峰位和半高宽的数据进行提取，得到图3b和3c.在图3b中，观察到异质结区中A、B激子峰的发光波长相比较于单层MoS2区向短波方向移动.α-Bi2Se3/MoS2异质结区的A激子峰峰位为678.9 nm和B激子峰峰位为628.7 nm，相比较于单层MoS2区分别向短波方向移动了5.4和1.5 nm；β-Bi2Se3/MoS2异质结区的A激子峰峰位为677.6 nm和B激子峰峰位为627.2 nm，相比较于单层MoS2区分别向短波方向移动了6.8和3.0 nm.这说明下层MoS2的A、B激子峰的发光波长随着上层Bi2Se3薄片的厚度增加而逐渐减小.在图3c中，观察到单层MoS2区的A、B激子峰的半高宽分别为41.6和57.3 nm，α-Bi2Se3/MoS2异质结区的A、B激子峰的半高宽分别为31.0和40.2 nm，相比较于单层MoS2区分别变窄了10.6和17.1 nm，β-Bi2Se3/MoS2异质结区的A、B激子峰的半高宽分别为26.5和30.9 nm，相比较于单层MoS2区分别变窄了15.1和26.4 nm.显然，下层MoS2的A、B激子峰的半高宽随着上层Bi2Se3薄片的厚度增加而逐渐变窄.

a.荧光光谱；b.激子峰的峰位；c.激子峰的半高宽.图3 Bi2Se3/MoS2异质结的荧光光谱Fig.3 Photoluminescence spectra of Bi2Se3/Mos2 heterojunction

在之前报道的石墨烯/MoS2异质结的荧光发光谱中通常只观察到异质结区的A、B激子峰的强度相比下层的MoS2区出现显著的减弱，其峰位和峰宽并没有明显变化，这是石墨烯/MoS2异质结的界面之间的电荷转移的结果[11].由于MoS2的导带底比石墨烯费米面的能量要高，MoS2中的光生电子会跑到石墨烯中.然而，石墨烯/MoS2界面处的内建电场会阻止MoS2价带中的光生空穴转移到石墨烯中，从而抑制了电子空穴对的复合，也就大大减弱了MoS2的荧光发光强度.而上述Bi2Se3/MoS2异质结中A、B激子峰的发光波长随着上层Bi2Se3薄片的厚度增加而逐渐减小以及其半高宽会随着上层Bi2Se3薄片的厚度增加而逐渐变窄的现象均说明所观察到的荧光发光抑制不仅仅是Bi2Se3/MoS2异质结的界面之间的电荷转移的结果，还有更深层次的原因.Vargas等[13]曾利用CVD生长技术直接合成具有原子洁净界面的薄层Bi2Se3叠加到单层MoS2上时，发现MoS2和Bi2Se3可形成具有晶体学顺序的旋转排列层，MoS2的荧光发光峰几乎完全被抑制，且利用第一性原理理论模型预测了Bi2Se3/MoS2异质结的电子能带结构与母体单层MoS2的电子能带结构截然不同，可实现从直接到间接的带隙跃迁转变.当Bi2Se3薄片以随机方向转移到MoS2单层上时，虽然没有观察到荧光发光完全猝灭的现象，但还是观察到荧光强度的大幅度减弱，这表明Bi2Se3/MoS2异质结的界面之间的耦合对母体MoS2的电子跃迁方式产生了一定的影响，而A、B激子峰的发光波长和半高宽随着上层Bi2Se3薄片的厚度发生变化的现象说明所观察到的荧光发光抑制不仅仅是Bi2Se3/MoS2异质结的界面之间的电荷转移的结果，同时也是异质结的电子能带结构变化导致电荷发生重新分布的结果.

3 结论

本文对由CVD生长的单层MoS2和机械剥离法制备的Bi2Se3薄片通过干法转移制备Bi2Se3/MoS2异质结.主要利用HR Evolution显微共聚焦拉曼光谱系统，结合反射、拉曼和荧光光谱学技术，对2片不同厚度的Bi2Se3薄片与单层MoS2结合的Bi2Se3/MoS2异质结进行了研究.通过反射光谱和拉曼光谱表征出异质结良好的平整度和界面耦合质量，然后进一步通过荧光光谱发现单层MoS2的A、B激子发光峰在上方覆盖Bi2Se3薄片后的发光效率大幅度减弱，同时A、B激子峰的发光波长和半高宽随着上层Bi2Se3薄片的厚度发生变化，这表明不仅Bi2Se3/MoS2异质结的界面之间的电荷转移抑制了电子空穴对的复合，减弱了MoS2的荧光强度，同时Bi2Se3和MoS2异质结的耦合可能使电子能带结构发生变化导致电荷发生重新分布.