无机陶瓷平板膜在工业废水处理中的中试应用

朱圆圆， 姬智渊， 范志军， 温官

（浙江中诚环境研究院有限公司， 杭州 310000）

无机陶瓷膜具有机械强度高、 通量大、 化学性能稳定、 耐高温、 耐酸碱腐蚀、 环境友好等突出特点， 在石油、 医药、 能源、 食品、 市政等环保领域得到广泛应用， 尤其在难处理的有机废水中具有显著优势［1-3］。

聚酯、 环氧树脂、 固化剂等都属于难降解有机物。 含有此类物质的工业废水具有COD 高， 可生化性差， 毒性强， 盐度高， 水质波动大， 处理难度大等特点。 MBR 凭借其分离效果好、 出水水质优等特点， 常被应用于难降解有机物的强化处理［4-6］。 某工业园区的含聚酯、 环氧树脂、 固化剂废水采用催化氧化-水解酸化-好氧生化的工艺进行处理， 出水无法满足日益增加的处理负荷的要求， 拟新建和改扩建原有的处理系统。 采用基于无机陶瓷平板膜的MBR 系统对原工艺的好氧生化出水进行处理， 考察其处理效果和运行稳定性， 为该工业园区新建和改扩建废水处理系统提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 中试装置

中试装置采用集装箱式一体化废水处理设备，处理规模为10 m3／d， 主要包括膜池、 产水池、 平板陶瓷膜堆、 进水系统、 混合液回流系统、 曝气系统、加药系统、 产水系统、 反洗系统、 排泥系统和PLC控制系统等， 处理工艺流程如图1 所示。

试验采用的无机陶瓷平板膜为某企业的XM 系列产品， 膜性能如表1 所示， 膜组件所含的膜片数量为200片， 膜面积为20 m2。

图1 工艺流程Fig. 1 Process flow

表1 陶瓷膜片规格型号Tab. 1 Specifications of ceramic membrane

试验所用药剂为一水柠檬酸（工业级）， 次氯酸钠溶液（10%， 工业级）， 氢氧化钠固体（工业级），盐酸（30%， 工业级）。

1.2 进水水质

进入无机陶瓷平板膜MBR 工艺段的原水为该工业园区废水经过催化氧化-水解酸化-好氧生化工艺处理后的出水。 水质指标如表2 所示。

表2 MBR 进水水质Tab. 2 Influent water quality of MBR

1.3 试验方法

中试期间MBR 系统采用恒通量方式运行， 即通过产水流量计的反馈信号控制产水泵频率， 保持产水量恒定； 间歇模式， 即产水泵运行与停歇交替循环进行； 连续曝气， 曝气强度为26 m3／（m2·h）。

试验过程通过测定MBR 系统的产水COD、 浊度， 验证无机陶瓷平板膜在该废水处理中的适用性； 通过控制产水泵启停时间和流量大小， 记录运行通量、 抽停比、 清洗频率及清洗方式等不同条件下跨膜压差（TMP）的变化， 确定无机陶瓷平板膜稳定运行的工艺参数。

1.4 分析与计算方法

COD 采用5B－3F 型COD 快速测定仪检测； 浊度采用HACH 1900C 型便携式快速测定仪检测；膜通量根据产水电磁流量计示数进行计算， TMP根据产水压力值进行计算， 公式如下：

式中： J 为膜通量， L／（m2·h）； Q 为产水流量，L／h； A 为膜组件面积， m2； Pout、 Pinner分别为膜组件外侧、 内侧的压力； Hp为压力表位置距膜池液面的高度（以压力表位置为基准零点）， kPa； P 为压力表读数， kPa。

2 结果与讨论

2.1 对COD 的去除效果

无机陶瓷平板膜虽然无法直接降解COD， 但可以去除带有COD 的颗粒物及胶体物质， 同时提高系统污泥浓度， 促进COD 去除效果的提升。 试验期间， 系统进水COD 的质量浓度为800 ～1 200 mg／L， 膜系统的COD 去除效果如表3 所示。

表3 无机陶瓷平板膜对COD 的去除效果Tab. 3 Effect of inorganic flat ceramic membrane on COD removal

由表3 可知， 在进水COD 的质量浓度为800 ～1 200 mg／L 的 条 件 下， 无 机 陶 瓷 平 板 膜MBR 对COD 的去除率高于40%， 无机陶瓷平板膜的存在提高了泥水分离效率， 进而提高了活性污泥浓度，膜池内活性污泥的SV30可以达到70%， MLSS 的质量浓度达到12 000 mg／L， 促进了大分子类难降解有机物的降解， 从而保证了产水水质。 被截留的COD 物质会在膜表面形成有机污染层， 增大过滤阻力， 造成较为严重的膜污染， 最终使得系统的运行压力升高， 产水量降低。

2.2 对浊度的去除效果

试验期间无机陶瓷平板膜的产水浊度如图2所示。

图2 无机陶瓷平板膜产水浊度Fig. 2 Turbidity of produced water of inorganic flat ceramic membrane

由图2 可知， MBR 系统对浊度有着良好、 稳定的去除效果， 运行期间， 产水浊度均低于0.27 NTU， 主要原因是无机陶瓷平板膜的平均孔径为0.1 μm， 粒径超过0.1 μm 的物质均会被无机陶瓷平板膜截留。

2.3 化学清洗对膜污染的去除效果

化学清洗是解决膜污染较为有效且彻底的方式， 常用的化学清洗方式分为在线化学清洗和离线清洗。 本研究中引起膜污染的主要物质为有机物，膜系统的在线清洗过程不仅要考虑膜污染的去除效果， 更需要考虑清洗对微生物活性的影响。 因此，在线化学清洗药剂选用次氯酸钠与柠檬酸， 严格控制清洗药剂的浓度与反应时间； 离线清洗采用清洗池浸泡方式进行， 不需要考虑微生物活性的影响因素， 药剂选用浓度较高的氢氧化钠与盐酸。

（1） 在线化学清洗。 当TMP 大于30 kPa 或者运行达到24 h 时进行在线化学清洗， 清洗药剂为次氯酸钠， 药剂质量浓度为300 mg／L， 清洗程序：40 L／（m2·h）通量加药反洗10 min ＋浸泡34 min ＋100 L／（m2·h）通量反洗1 min。

（2） 在线化学加强清洗。 当TMP 大于40 kPa时进行在线化学加强清洗， 清洗药剂为次氯酸钠，药剂质量浓度为1 000 mg／L， 清洗程序： 40 L／（m2·h）通量加药反洗10 min ＋浸泡10 min ＋40 L／（m2·h）通量加药反洗10 min ＋浸泡20 min ＋40 L／（m2·h）通量加药反洗5 min ＋浸泡34 min ＋100 L／（m2·h）通量反洗1 min。

（3） 离线化学清洗。 当TMP 大于50 kPa 或在线清洗的频率增加、 效果变差时进行离线化学清洗， 清洗程序： ①配置pH ＞12 的氢氧化钠清洗药剂， 将膜组件放置其中浸泡， 时间为4 ～8 h（可根据实际情况延长）， 结束后水冲洗至膜组件表面pH值达到中性； ②配置pH ＜2 的盐酸清洗药剂， 将冲洗后的膜组件放置其中浸泡， 时间为0.5 ～1 h（可根据实际情况延长）， 结束后水冲洗至膜组件表面pH 值达到中性， 主要去除经过碱洗后在膜面新形成的钙镁等无机结垢物。

随着运行时间的延长， 化学清洗的效果会越来越差， 清洗次数也会越来越频繁， 在线化学清洗已无法满足运行要求， 需进行离线清洗。 中试试验过程中， 多次离线清洗的通量恢复效果如图3所示。

由图3 可知， 经离线清洗后， 无机陶瓷平板膜的恢复效果较好， 多次清洗后通量恢复率高于95%， 并趋于稳定， 主要因为无机陶瓷平板膜具有耐酸碱、 耐冲洗等特性， 多次离线清洗不会对膜片及膜分离性能造成影响。

图3 离线清洗的通量恢复效果Fig. 3 Effect of flux recovery by off-line chemical cleaning

2.4 无机陶瓷平板膜跨膜压差的变化

通过调整MBR 系统运行通量和开停比， 考察MBR 系统运行的稳定性。 当中试试验设定运行通量为18.0 L／（m2·h）， 曝气强度为26 m3／（m2·h），开停比为4 ∶1， 清洗程序如2.3 节所述时， 在设定工艺参数条件下， 无机陶瓷平板膜MBR 系统的运行比较稳定， 结果如图4 所示。

图4 无机陶瓷平板膜运行情况Fig. 4 Operation condition of inorganic flat ceramic membrane

由图4 可知， 采用开4 min 停1 min、 不进行在线气水反冲洗、 仅在运行24 h 后进行在线化学清洗的运行方式可以较好地缓解膜污染， 保证在150 h运行时间内膜系统的稳定。 在运行过程中膜污染程度随着运行时间的延长而逐渐加重， 运行的前63 h属于膜污染的快速增长期［7－8］， TMP 增长速率较快，膜面与混合液中的胞外聚合物及溶解性有机物之间会发生强烈作用， 小于膜孔径的污染物吸附在膜孔中， 堵孔膜塞， 此时在线清洗效果不明显， TMP 增长率达到0.22 kPa／h。 之后膜系统进入缓慢污染阶段［7－8］， 此时的膜污染主要是有机物及微生物等在膜表面不断积累， 在线化学清洗具有较好的效果，使得TMP 变化较为平稳， TMP 增长率为0.08 kPa／h。 在整个运行过程中， TMP 由最初的7.09 kPa 升高至最终的26.27 kPa， 并未达到设定的在线加强化学清洗及离线清洗条件， 通量保持在18.0 L／（m2·h）。

采用无机陶瓷平板膜MBR 系统处理某工业园区经过催化氧化-水解酸化-好氧生化处理后的生化出水， 可以在较高的通量下保持较长时间的稳定运行， 且该系统运行过程中没有在线气水反冲洗过程， 减少了产出水的消耗， 有效地提高了整个系统的回收率， 同时简化了系统的操作程序， 使得运行管理更加简便。

3 结论

对含聚酯、 环氧树脂、 固化剂等难降解有机化合物的废水， 经催化氧化-水解酸化-好氧生化工艺处理后的生化出水， 采用无机陶瓷平板膜MBR系统进行处理， 该系统可保持较高的运行通量。 在进水COD 的质量浓度为800 ～1 200 mg／L 的条件下， 膜系统运行通量可以达到18 L／（m2·h）， 对COD 的去除率达到40%， 产水浊度低于0.27 NTU；经过离线清洗， 无机陶瓷平板膜的纯水通量恢复率大于95%。 因此， 无机陶瓷平板膜MBR 系统适合于该工业园区废水处理系统的新建和改扩建工程。