二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂的合成及性能评价

王素芳， 徐慧， 李志元， 于晓微， 丁秋炜， 张宇

（中海油天津化工研究设计院有限公司， 天津 300131）

聚驱采油技术是我国油田开发中后期提高采收率的重要手段， 但随之而来的含聚采油污水处理难题亟待解决［1-2］。 聚合物的存在使得采油污水性质发生明显变化［3－5］。 一方面， 污水中残留的阴离子聚合物吸附在油水界面膜上， 形成双电层， 产生静电斥力， 使油珠变小且油珠之间相互聚并的能力下降； 另一方面， 聚合物增强了油水界面膜强度及污水黏度， 悬浮固体增多， 颗粒明显变细， 影响油滴聚并和重力沉降效率， 处理成本显著提高。 使用反相破乳净水剂是提升油水分离效率的有效手段。 目前， 油田大多使用的是阳离子型和非离子型净水剂， 而阴离子型净水剂的研究主要集中在聚丙烯磺酸盐或羧酸盐的均聚物或共聚物方面［6-7］。 这类阴离子型净水剂主要通过电荷及高分子的絮凝作用除油， 虽然有一定的净水效果， 但与破乳剂同时使用时， 会增加油水乳化层［8］。 因此， 迫切需要针对性开发高效净水剂。 二硫代氨基甲酸盐是一类除油速率快、 效果好的新型净水剂。 二硫代氨基甲酸盐通过与污水中的Fe2＋反应生成絮体， 在搅拌过程中依靠絮体卷扫污水中的分散油滴而达到除油的目的［9］。

本研究以环氧氯丙烷、 二乙烯三胺和二硫化碳为原料， 通过在聚醚胺的单元分子上引入二硫代阴离子结构， 合成了一类新的聚醚二硫代氨基甲酸盐类阴离子型反相破乳净水剂。 对其结构进行红外表征， 并开展了合成工艺和净水条件考察。

1 试验部分

1.1 试验原料及仪器

试剂： 1，2-二氯乙烷、 乙二醇、 环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚、 甲醇、 二乙烯三胺、 氢氧化钠、 二硫化碳、 四氯乙烯、 盐酸， 均为AR。

仪器： DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，SHB-111 循环真空泵， 傅里叶红外光谱分析仪，合成釜， CVH 型红外油分析仪， 智能玻璃恒温水浴， 浊度仪。

1.2 试验用水

水样取自渤海某油田含聚污水， 油质量浓度为1 932 mg／L。

1.3 试验方法

（1） 净水剂的合成。 在合成釜中加入一定量的1，2-二氯乙烷， 注入0.5% 的乙二醇和三氟化硼乙醚络合物， 通氮气保护， 开启搅拌并降温至0 ℃左右， 然后缓慢滴加环氧氯丙烷， 滴加完毕后， 保温一定时间， 得到聚环氧氯丙烷， 相对分子质量为1 850。 再加入甲醇和一定量的二乙烯三胺， 搅拌并升温至100 ℃， 恒温反应3 h， 得到浅色粘稠聚季铵盐中间体产物。 在聚季铵盐中间体产物中继续加入40% 氢氧化钠溶液， 搅拌并调整温度至20 ～25 ℃， 然后缓慢滴加一定量的二硫化碳， 继续反应6 h， 冷却， 得到橙红色粘稠液体， 即为目标反相破乳净水剂产品。

（2） 净水试验。 取5 L 渤海某油田含聚污水，50 ℃预热20 min， 在乳化剪切机内以3 000 r／min乳化5 min， 撇去表面未乳化的浮油， 即得试验水样， 油的质量浓度为395 mg／L。 将试验水样定量分装于试验瓶中， 置于60 ℃恒温水浴中20 min； 加入一定量的合成净水剂， 密闭实验瓶， 上下振荡100次混匀， 同时做空白试验； 再将实验瓶放回恒温水浴中， 计时观察油水分离情况。 静置一定时间后，在试验水样中部取水分析油浓度， 计算除油率。

（3） 杀菌试验。 硫酸盐还原菌（SRB）、 铁细菌（IB）和异养菌（TGB）的测定参照SY／T 0532—2012《油田注入水细菌分析方法 绝迹稀释法》［10］中规定。采用5 个平行样试验， 将1 mL 油田含聚采油污水试样与1 mL 含一定质量浓度净水剂的培养基混合， 在25 ℃下振荡30 min 后取出1 mL， 采用绝迹稀释法测定所含活菌数。 杀菌率按照下列公式计算：

式中： A 为空白对照样的菌数； B 为加药试样存活菌数。

（4） 缓蚀试验。 参照中国石油天然气行业标准SY／T 5273—2014《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》， 采用失重法测定药剂的缓蚀性能。 腐蚀速率的计算公式为：

式中： X1为腐蚀速率， mm／a； Δm 是试片在浸入腐蚀介质前后的质量差， g； ρ 为挂片的密度，g／cm3； s 为挂片的表面积， cm2； t 为试验时间， h。本试验ρ ＝7.8 g／cm3， s ＝28 cm2， t ＝24 h。 试片材质为A3 钢。

缓蚀率的计算公式为：

1.4 分析方法

油浓度采用红外油分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 合成条件考察

本试验以环氧氯丙烷、 二乙烯三胺、 二硫化碳等为原料， 进行交联缩聚、 亲核取代反应， 合成网状交联大分子结构的二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂， 提高吸附架桥和网捕油滴的性能。 反应方程式如图1 所示。

图1 阴离子型反相破乳净水剂的反应方程式Fig. 1 Chemical equation of anionic reversed demulsification water purifying agent

原料配比对最终产品的分子结构和性能影响很大［11］。 本试验重点考察了二乙烯三胺与环氧氯丙烷物质的量比、 二乙烯三胺与二硫化碳物质的量比对合成的净水剂的除油性能的影响， 结果如图2 所示。

图2 原料配比对净水剂除油性能的影响Fig. 2 Effect of raw material ratio on oil removal performance of water purifying agent

由图2 可见， 适量的环氧氯丙烷和二硫化碳分子的引入可以显著提高净水剂产品的除油性能。 随着环氧氯丙烷含量的提高， 净水剂的除油性能呈先增加后降低趋势， 二乙烯三胺与环氧氯丙烷物质的量比为1 ∶0.8 时达到最佳。 随着二硫化碳加入量的增加， 净水剂产品的除油性能增强， 二乙烯三胺与二硫化碳物质的量比达到1 ∶4.0 之后， 继续提高二硫化碳比例， 净水剂除油性能基本保持不变。 二乙烯三胺是一种表面含有大量氨基的多功能团化合物， 在反应体系中起到交联剂的作用， 与环氧氯丙烷反应生成网状聚季铵盐中间体， 聚季铵盐分子中的—NH—基团进一步与二硫化碳发生亲核取代反应， 生成兼有阳离子和阴离子基团的两性净水剂大分子。 净水剂分子中引入适量的环氧氯丙烷分子，可以提高支化度， 分子链较长， 形成更发达的网状结构［12］， 对油滴的桥联作用和电中和作用较强， 更容易接触乳化油滴， 替代油水表面原有的一些天然表面活性剂， 挤压促进油珠聚并， 促进上浮或者下沉。 但是， 环氧氯丙烷过量时， 产物的粘度显著增加， 水溶性变差， 同时与二硫化碳发生阴离子化反应的—NH—数量减少， 进而减少了与含油污水中Fe2＋螯合的—N—CSS-活性支点数量， 导致产品的除油性能不增反降。 二硫代氨基甲酸盐的除油效果与其分子结构有关， 分子中的—N—CSS-基团能与污水中的Fe2＋生成卷扫能力较强的网状絮体［5］。 分子中的—N—CSS-基团数量越多， 生成的絮体越多，除油效果越好。 足量的二硫化碳参与反应， 可以形成更多的—N—CSS-活性点， 提高产品的除油性能。二乙烯三胺与二硫化碳物质的量比大于1 ∶4.0 时，产品除油性能基本不变， 但外观较浑浊， 有二硫化碳的臭味。 旋蒸处理后， 澄清度明显提高， 表明二硫化碳加入过量。 综合以上分析， 优选n（二乙烯三胺）∶n（环氧氯丙烷）∶n（二硫化碳）为1 ∶0.8 ∶4.0。

2.2 红外结构表征

对聚季铵盐中间体及最终的二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂产品进行红外表征， 结果如图3所示。

图3 聚季铵盐中间体及净水剂的红外图谱Fig. 3 Infrared spectrum of polyquaternary ammonium intermediate and water purifying agent

由图3 可以看出， 3 100 ～3 700 cm－1处出现的吸收宽峰， 主要是氨基N—H 和O—H 的伸缩振动引起的， 在2 800 ～2 950 cm－1处出现的吸收峰归属为—CH2—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。净水剂产品在1 487.88 cm－1和961.74 cm－1处的吸收峰是二硫代氨基甲酸盐的特征吸收峰， 分别对应—N—CSS-和—CSS-的伸缩振动［13］， 主要吸收峰的位置、 形状和强度与目标产物分子结构相吻合，证明合成产物即为目标产物。

2.3 净水性能考察

2.3.1 加药量对净水性能的影响

净水剂加药量是影响净水效果的重要因素。 在温度为60 ℃、 沉降时间为40 min 条件下， 考察净水剂加药量对净水性能的影响， 结果如图4 所示。

图4 加药量对净水性能的影响Fig. 4 Effect of agent dosage on water purification performance

由图4 可以看出， 随着加药量的增加， 除油率呈先升高后降低的趋势。 加药量为50 mg／L 时， 处理后污水的油质量浓度降至126 mg／L， 除油率达68.1%。 加药量增至120 mg／L 时， 除油效果达到最佳， 除油率为87.8%。 继续增加加药量， 污水的含油量逐渐上升。 这是由于净水剂分子中具有亲油基—R 和亲水基—CSS-， 且与含油污水中Fe2＋螯合形成的网状结构， 能够吸附在乳化油滴表面， 破坏原来界面膜的稳定性， 降低界面膜强度， 加速乳化微粒聚并长大并上浮， 实现油水分离。 但是， 加药量太大会使过量的净水剂大分子在油水界面生成新的较为致密的界面膜［14］， 电荷斥力使得油滴重新稳定， 不易聚并， 因此除油率反而下降。

2.3.2 温度对净水性能的影响

温度是影响净水效果的另一个重要因素。 本试验在加药量为120 mg／L、 沉降时间为10 min 条件下， 考察温度对净水性能的影响， 结果如图5 所示。

由图5 可以看出， 随着温度的升高， 除油率明显提高， 当温度超过60 ℃时， 除油率的变化趋于平稳。 这是因为温度升高， 水分子的动能增加， 乳状液黏度降低， 液滴之间的碰撞几率随之增加， 加速了油滴的聚并； 同时， 温度升高， 净水剂分子更容易向油水界面扩散， 网捕能力提高。 但是， 温度过高导致能耗增加， 严重影响经济性。 综上， 净水处理温度以60 ℃为宜。

图5 温度对净水性能的影响Fig. 5 Effect of temperature on water purification performance

2.3.3 沉降时间对净水性能的影响

在加药量为120 mg／L、 温度为60 ℃条件下，考察沉降时间对净水性能的影响， 结果如图6 所示。

图6 沉降时间对净水性能的影响Fig. 6 Effect of settling time on water purification performance

从图6 可以看出， 本试验合成的二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂在沉降时间为10 min 时即可达到较好的除油效果。 净水剂大分子中的多种官能团具有中和电荷和代替原有表面活性剂的作用，可以快速打破乳化油微粒界面膜的原有平衡， 使其迅速聚并上浮， 大大缩短了沉降时间， 提高了处理效率。

2.4 杀菌性能考察

以SRB、 TGB 和IB 为试验对象， 对本试验合成的二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂产品的杀菌性能进行了考察， 结果见图7。

由图7 可见， 本试验合成的净水剂对于油田含聚采油污水具有一定的杀菌效果， 对IB 和TGB 的杀灭效果好于SRB， 这主要是由于净水剂分子中含有大量带正电荷的N＋， 很容易被细菌（带负电荷）选择性地吸附。 净水剂分子中的疏水基团与亲水基团可以通过渗透和扩散作用， 分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层， 导致酶失去活性和蛋白质变性， 达到杀菌作用［15］。 此外， 净水剂分子中含有大量的硫元素， 也是一种有机硫杀菌剂［16］。 这种多官能团的联合效应， 提高了净水剂的杀菌性能。

图7 净水剂的杀菌性能考察Fig. 7 Bactericidal performance of water purifying agent

2.5 缓蚀性能考察

为了更全面地了解本试验合成的净水剂产品的性能， 考察了该药剂的缓蚀性能， 结果见图8 所示。 由图8 可以看出， 本试验合成的净水剂具有较好的缓蚀效果。 随着加药量的增加， 缓蚀率明显增加。 当加药量达30 mg／L 时， 缓蚀率达83.8%， 随后趋于平缓。

图8 净水剂的缓蚀性能考察Fig. 8 Corrosion inhibition performance of water purifying agent

采用动态挂片法， 进一步考察了净水剂对咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能的影响， 试验结果见表1。 缓蚀剂选用咪唑啉2－（2－（十八－9－烯基）－4，5 二氢咪唑啉－1 甲基）乙二胺季铵盐， 加药量为30 mg／L，净水剂加药量为30 mg／L。 试验温度为60 ℃， 试验时间为24 h， A3 碳钢试片， 搅拌转速为150 r／min。

由表1 可以看出， 净水剂的加入对咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能有一定的提升， 起到了协同缓蚀作用。 净水剂分子结构中含有大量的氮元素， 具备多个潜在的活性吸附。 这些孤对电子与金属表面的共价吸附作用， 使得净水剂分子可以比较牢固地吸附在金属表面［17］； 同时分子结构中的疏水基团能在金属表面形成一层致密的疏水性保护层， 部分改变金属表面的亲水性能， 起到了隔离作用， 阻碍了电荷的转移， 减缓了腐蚀反应的进行［18-19］。 本试验合成的净水剂的缓蚀机理与咪唑啉缓蚀剂类似， 与咪唑啉缓蚀剂配伍性良好。

表1 净水剂对咪唑啉缓蚀剂性能的影响Tab.1 Effect of water purifying agent on performance of imidazoline corrosion inhibitor

3 结论

（1） 以环氧氯丙烷、 二乙烯三胺和二硫化碳为原料， 合成了新型二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂。 原料配比对净水剂除油性能具有重要影响，优选n（二乙烯三胺） ∶n（环氧氯丙烷） ∶n（二硫化碳）为1 ∶0.8 ∶4.0。

（2） 本试验合成的二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂对采油含聚污水具有良好的除油性能， 在优选的工艺条件（温度为60 ℃、 加药量为120 mg／L、 沉降时间为10 min）下， 除油率达87.8%， 且具有一定的杀菌缓蚀性能。