金属有机框架在电解水反应中的研究进展

孙菡倩

(上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

近十几年来，随着人类社会的发展，人们对能源的需求不断提高，进而加剧了化石燃料燃烧带来的各种环境污染及资源短缺等问题，因而人们迫切地需要开发更清洁、可持续的替代能源。氢能具有高能量密度、可循环再生以及清洁无污染等优点，成为了一种未来理想的能源，通过电解水技术可以将电能转换成氢能，从而为解决能源危机和环境问题提供了一种较为高效的方法[1]。电解水反应由析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应组成[2]，为了降低能量势垒，提高能量转换效率，电解水反应需要一种有效的电催化剂。目前最先进的HER电催化剂是Pt/C，最好的OER电催化剂是Ir-和Ru氧化物，这些都属于贵金属基材料，但昂贵的价格和稀缺的资源严重阻碍了它们在商业上的应用，因此开发便宜、高效且对环境友好的非贵金属基催化剂是目前电解水领域急需解决的一项艰巨任务[3-4]。

金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)是一类具有独特的电学、光学和催化特性的多孔晶体材料。它是由无机金属单元和含氮或氧等基团的有机单元通过配位键连接而成，通常具有一维、二维、三维骨架结构[5]。在MOFs中，由于有多种多样的金属中心和有机配体可供选择，并且具有独特的配位连接形式，使得其在组成及结构上表现出易功能化和孔道可调节等特点，在气体储存、生物/化学传感、催化剂、超级电容器等众多领域显示出巨大的潜力[6-8]。最近，合理设计的MOFs材料也被证明对电解水反应有着优异的催化活性，很多科研工作者们也在围绕着如何将MOFs材料更好地用作电解水反应的催化剂而不懈努力并取得了很大的进展，因此本文从电解水反应的基本原理出发，综述了近年来MOFs材料在电解水领域中的研究进展。

1 电解水反应的基本原理

电解水装置是由阴阳两极和电解质三个部分构成，当两侧电极接通一外部电流时，阴极会发生析氢反应(HER)，H2O或H+得到电子生成H2，阳极会发生析氧反应(OER)，H2O或OH-失去电子生成O2。电解水反应在酸碱两种电解质中都可以发生，其反应过程分别如反应式(1)～(5)所示[9-10]：

(1)

酸性电解液中：

(2)

(3)

碱性电解液中：

(4)

(5)

OER是发生在电解水反应阳极，产生气态氧的多步电化学过程，虽然在酸性和碱性电解质中的反应机理不同，但基本反应步骤都涉及了中间体(*OH、*O和*OOH)的吸附/解吸[13]。OER反应机理非常复杂，每产生一个氧气分子，都要经历一个四电子转移过程。在OER的多步基元反应中，每步反应都有1个电子和1个质子的转移，同时会累积能量势垒，从而降低了OER反应速率，需要比HER更高的过电位才能达到可观的电流密度，因此是限制电解水效率的主要因素[14]。为了克服OER过程中产生的巨大能量壁垒，提高能量转换效率，需要低成本、高活性和高稳定性的电催化剂。

2 MOF基电催化剂设计的相关策略

用于电解水反应的高效电催化剂应具有以下特性：(1)优异的催化活性、低成本、高储量，且可用于大规模推广；(2)具有高比表面积，多活性位点的表面微观形态，有利于促进底物分子的进入和传输；(3)高电导率/电荷转移能力；(4)良好的电化学/机械稳定性[15]。针对这些特性，MOF基电催化剂的设计策略主要归纳为以下三种：调控微观结构/形貌、功能化修饰和构建复合/杂化物。

2.1 调控微观结构/形貌

电催化剂的微观结构和形貌是电催化性能的特征之一，纳米结构精细的电催化剂能够优先暴露出高活性的晶面，促进传质和电荷运输，并且保证结构的高度稳定。传统制备MOF基催化剂的方法主要是水热法，所制备的MOFs大部分是块状结构，存在形貌不可控、暴露的活性位点不多等问题[16]，因此，为了解决这个问题，研究人员开发出了新的合成策略对MOFs材料的结构和形貌进行了调控，获得了不同纳米结构的MOF基催化剂。

一维(1D)纳米结构(如纳米棒、纳米管、纳米纤维等)的MOFs材料由于具有良好的1D导向通道，能够为电子传递和离子扩散提供便利等特性，近年来受到了研究人员的广泛关注。目前合成1D MOF的方法主要有VLS、模板辅助法、反向微乳法、自组装法等几种，在这些方法中，模板辅助法应用最多，它能通过模板剂来调控NMOFs粒子的成核和生长动力学过程，从而精确控制MOFs的结构和形貌[17]。例如Lu等[18]报道了一种以双金属MOF为模板，在聚苯胺(PANI)辅助下通过高温退火法制备多孔CoFe2O4/C多孔纳米棒阵列的方法。具体的制备方法如图1所示，首先在泡沫镍表面电沉积一层PANI薄膜，随后通过一步水热法在NF@PANI表面直接生长MOF-74-Co/Fe NRAs，最后在600 ℃下对其碳化制备出了多孔的CoFe2O4/C纳米棒阵列(表示为NF@NC-CoFe2O4/C NRAs)。在这里，PANI是用来吸附Co2+和Fe2+金属离子，从而驱动MOFs的非均相成核和生长。NF@NC-CoFe2O4/C NRAs由于其特殊的结构能为电化学反应提供大量的催化活性位点和较大的比表面积，并且纳米棒与泡沫镍基底之间的相互作用能促进电子的快速传递，提高材料的稳定性，因而对OER表现出优异的催化活性，在10 mA·cm-2电流密度下显示出240 mV的超低过电位。同时计时电位反应表明NF@NC-CoFe2O4/C NRAs也具有出色的电化学稳定性，在50和100 mA·cm-2的高电流密度下测试60 h，电位仅略微增加了2.1%和7.5%。

图1 PANI辅助一步法合成双金属有机框架NRAs及其衍生的多孔CoFe2O4/C NRAs的示意图[18]Fig.1 Schematic illustration showing the one-step PANI-assisted synthesis of a bimetal organic framework NRAs and its derived porous CoFe2O4/C NRAs[18]

二维(2D)MOF纳米片是一类新型二维材料，与块状MOF相比，有着很多独特的性质，例如能在片层表面暴露出大量高度可接近的活性位点，同时超薄的二维片状结构能够促进电子快速传递和气体不断传输，因而被广泛用于电催化领域[19]。目前大部分二维MOFs材料主要通过“自上而下”的方法制备，即通过超声的方法削弱层状结构MOF之间的范德华力，从而将块状MOF剥离成二维纳米片，但这种方法无法有效控制机械剥落的过程，经常会导致MOF纳米片的厚度和大小不一致且产率较低(通常<15%)，因此研究者们开发了其他可控的方法来制备2D MOF纳米片[20]。例如Duan等[21]开发了一种“自下而上”的方法，以金属盐和有机配体为原料，在泡沫镍上直接生长了超薄镍铁基MOF纳米片阵列。由于超薄的厚度，该MOF纳米片暴露出了大量的活性分子金属位点；同时由泡沫镍基底的大孔、MOF自身的微孔和纳米片阵列的开放孔构成的分级多孔结构缩短了离子扩散的路径，促进了气态产物的大量输送；再加上其独特的2D结构导致材料内部形成了空位，这些空位作为载体增加了MOF金属八面体单元(即NiFeO6)的载流子浓度，从而提高了电极的电导率，以上原因使得该MOF电极对电解水反应表现出显著的催化活性。在0.1 M KOH溶液中催化OER，仅需要240 mV的超低过电位就可以达到10 mA·cm-2的电流密度，远低于大块状MOF((318 mV)。除此以外，在由该MOF电极构成的电解水装置中，仅需要1.55 V的电压就能提供10 mA·cm-2的电流密度，比贵金属Pt/C@IrO2电极对小70 mV。

除此以外，研究人员还合成了如纳米多面体、多孔纳米笼状和绣球状等三维(3D)结构的MOFs材料，并将其作为OER和HER电催化剂时，显示出了令人惊喜的催化活性。例如Hou等[22]以Zn-ZIF-8多面体为前体，通过湿化学法制备了核壳结构的Zn@Co-MOF晶体，随后在Zn@Co-MOF晶体中控制地引入客体Fe3+离子，高温热解之后，开放式碳笼自组装成为由碳纳米管连接的类绣球状三维超结构。这种超结构具有多孔通道和较高的导电性，有利于电子快速转移和气体有效运输，同时还具有大量高效协同的Fe/Co活性位点，因而在碱性介质中有着良好的OER活性，其中CoFe2O@CC的起始电势和过电势在电流密度10 mA·cm-2下分别低至1.48 V和286 mV，与当前贵金属催化剂RuO2相差无几。

2.2 功能化修饰

近年来， MOFs被证明是电解水反应理想的电极材料，然而大多数MOFs的电导率很差(通常为10-10Sm-1)，且结构不稳定，这严重限制了它们在能源存储和转化等领域中的发展[23]。因此，在过去的几年里，研究人员利用MOFs易功能化的特点，运用了多种方法制备出了导电性好且结构稳定的MOFs材料，主要方法可以归纳为原位合成修饰法和后合成修饰法(PSM)两大类。原位合成修饰法是指在在合成MOFs时引入一些活性金属离子和官能化的有机配体进行修饰，例如Xue等[24]通过溶剂热法引入金属离子、对苯二甲酸(A)和2-氨基对苯二甲酸(B)两种有机配体，制备了异质MOF (记为A2.7B-MOF-FeCo1.6)，通过对金属离子和有机配体的组合调控，优化了A2.7B-MOF-FeCo1.6中本征催化中心的电子结构，极大地改善了电荷转移能力，使其成为了OER有效的电催化剂，在10 mA·cm-2电流密度下具有288 mV的超低过电势以及39 mV·dec-1的Tefel斜率，且在长达38000 s的稳定性测试中表现优异，电位没有明显增加。电化学阻抗谱(EIS)结果表明，所有制备的催化剂都有相似的溶液内阻(RS)，然而与制备的其他催化剂相比，通过金属和连接剂组合修饰过的A2.7B-MOF-FeCo1.6的电荷转移电阻(Rct)值更小，这说明A2.7B-MOF-FeCo1.6在OER反应中传质阻力较小，电荷转移能力更强。

后合成修饰法(PSM)是对MOFs进行功能改性的另一种常见方法。Shen等[25]通过单晶到单晶、后合成修饰的模块化合成方法将桨轮型钴簇Co2(RCOO)4(LT)2(R=取代基，LT=末端配体)作为配位客体固定到{Fe3(μ3-O)(bdc)3}4框架中，合成了在水溶液和碱性溶液中均稳定的Fe3-Co2金属有机框架。图2显示了Fe3-Co2MOF及其中间产物、Co3-Co2的结构示意图：首先，以FeCl2、H2bdc为原料，通过溶剂热法在N，N-二甲基乙酰胺中合成了含有Fe(na)4(LT)单元Fe3-Fe晶体(图2a)；随后在稀HCl溶液中用四个小分子配体取代Fe(na)4(LT)(图2b)；再通过Fe3-Fe与Co2+盐发生离子交换反应得到Fe3-Co2MOF(图2c)；与此同时，作者还合成了Co3-Co2晶体作为对比物(图2d)。该MOFs材料在pH=13的水溶液中表现出极高的OER活性，在10 mA·cm-2电流密度下过电位仅为225 mV。

图2 Fe3-Fe(a); Fe3(b); Fe3-Co2(c); Co3-Co2(d)(橙色-Fe，紫色-Co)的化合物结构[25]Fig.2 The key local structures of Fe3-Fe(a); Fe3(b); Fe3-Co2(c) and Co3-Co2(d)[25]

2.3 构建复合/杂化材料

将MOFs和一些具有高导电性和化学稳定性的碳基材料(如石墨烯、碳纳米管等)相结合，不仅可以实现MOF基催化剂的功能化，而且在整合两者的优势同时可以完美地减轻各个组件的缺点，导致MOF基催化剂的导电性和稳定性惊人地提高[26]。例如Jiao等[27]以合理设计的三明治型Co-MOF/GO为模板和前体，通过热解和磷化工艺制备出了层状CoP/rGO复合材料。由于MOF衍生的多孔CoP纳米结构暴露出了大量的活性位点，CoP和rGO之间的紧密接触形成了连续的导电网络，极大地提高了电荷转移能力，再加上CoP和rGO在复合物中的协同作用，使得CoP/rGO复合材料在碱性溶液中对HER和OER均表现出良好的催化性能，分别需要150 mV和340 mV的过电位就可以达到10 mA·cm-2的电流密度，优于CoP和rGO。因此，它可以用作电解水装置的阴极和阳极，在碱性介质中进行总体水分解，其表现出了比Pt/C@IrO2电极对更优越的催化活性。

此外，由于MOFs包含金属离子和有机配体两种成分，在惰性气体下碳化MOFs，有机配体会转变为多孔纳米碳，而金属则被保留下来或形成金属氧化物，从而得到金属/金属氧化物-碳复合材料。该复合材料中的多孔碳由于衍生自MOFs，通常具有超高的比表面积和孔隙率，金属/金属氧化物能提供更多的催化活性位点，电子从金属转移到碳，可以大大提高电解水反应的催化活性和稳定性[28-29]，因此许多研究者尝试用MOFs衍生出的金属/金属氧化物-碳复合材料作为HER或 OER的电催化剂。例如Sun等[30]通过水热法在泡沫镍(NF)上生长了片状Ni-MOF，然后在惰性气氛下用不同的温度对其碳化，制备出了一种分层的镍/碳复合材料(NF@Ni/C)。该复合材料得益于多孔泡沫镍、MOFs衍生的薄纳米片和分散在石墨烯和碳纳米管混合碳基质中的镍纳米颗粒(Ni-NPs)构成的分层结构，在碱性条件下对HER和OER均表现出显著的催化性能。其中，在600 ℃下退火的产物NF@Ni/C-600具有最优异的催化性能，在电流密度为10 mA·cm-2时，OER和HER的过电位分别为265 mV和37 mV。使用NF@Ni/C-600作为电解池的两极进行总体水分解时，在1.60 V的电池电压下可提供35.9 mA·cm-2的电流密度，并具有良好的稳定性，在整个70 h的测试过程中均保持在约36 mA·cm-2左右，甚至优于基准Pt/C@RuO2电极对。

在大多数情况下，退火后MOFs通常会进行硫化/磷化/硒化处理，从而生成M-S，M-P和M-Se新的金属活性中心，进一步提高材料的催化活性。例如Pan等[31]以核壳结构的ZIF-8@ZIF-67为前驱体，依次经过热解、氧化、磷化的方法，将CoP NPs嵌入到氮掺杂的碳纳米管空心多面体(NCNHP)中，从而制备了CoP/NCNHP纳米杂化物。得益于高活性CoP NPs与NCNHP之间的协同作用，该杂化材料在1 M KOH溶液中表现出显著的OER和HER催化活性，将其作为电解池的两极进行电解水时，只需要低至1.64 V的电位就可以达到10 mA·cm-2的电流密度，并且在连续工作36 h后仍表现出良好的活性，电位衰减几乎可以忽略不计。

3 结 语

作为一类具有多孔结构的配位聚合物，MOFs因其独特的结构和优异的电化学性能，在催化领域具有非常广泛的应用前景，是电解水反应的理想催化剂之一。基于此，本文综述了近年来MOFs材料在电解水领域中的研究进展，其中重点介绍了用于电解水反应的MOF基催化剂设计的相关策略，主要包括：(i)通过一定的合成方法来控制MOF基催化剂的微观结构形态，获得比表面积更大，活性位点数目更多的先进纳米结构(例如：高活性的MOF超薄纳米片)；(ii)通过原位合成修饰法和后合成修饰法，对MOFs进行功能化修饰，改善其导电性和稳定性；(iii)通过与碳基材料复合或者高温煅烧MOFs来制备中空碳材料或金属氧化物/硫化物/磷化物等杂化/复合材料，从而提高其OER或HER活性。这些提高电催化活性的策略不限于MOFs材料，原则上可以应用于其他类型的电催化剂。

虽然目前对MOF基催化剂的研究已经取得了一些优异的成果，但是未来仍然面临着一些问题和挑战：

(1)导电性差是MOFs材料的一个致命的缺点，是妨碍其在电解水催化剂领域应用的一个重要因素。目前提高MOFs导电性的方法主要有两种，一种是对MOFs进行退火来提高其导电性，但是这种方法通常会破坏MOFs的固有孔结构，导致其丧失活性位点；另一种是将MOFs与导电性高的碳基材料进行复合，但这种方法经常受到材料的形貌和尺寸限制，且会堵塞MOFs的孔结构。

(2)MOFs材料的稳定性差是限制其在电解水领域广泛应用的另一大原因。MOF基催化剂由于其金属离子对水分子的亲和力高于羧酸根配体，因此极易在有机溶剂中发生配体交换或暴露在空气中发生水解反应，使其在长时间催化电解水反应时稳定性严重下降。目前虽然已经合成了上万种MOFs，但是相对稳定的MOFs仍然为数不多，因此开发结构稳定且具有高催化活性的MOFs材料仍是未来的一个挑战。

(3)电催化剂的微观结构和形貌对其催化性能具有很大影响，虽然研究人员采用了不同的方法对MOFs的形貌和结构进行了调控，得到了不同形态的MOF基催化剂，然而其结构和形貌存在很大程度上的不确定性，致使很难确定其电催化OER/HER的最佳形态，因此需要对MOFs的形态-活性关系进行更系统的实验研究或理论研究，从而精确控制MOF基催化剂的结构，设计出对电解水反应更有利的先进纳米结构。

总之，MOF基催化剂在电解水领域仍然有很大空间可以提升，相信随着研究的不断深入，目前存在的一些问题将会逐步得到改善和解决，未来MOF基催化剂将在电解水领域展现出更大的竞争力。