单向导湿纺织品领域水性温敏聚氨酯研究进展

周 亭，廖 欢，张 汇，陈建芳

（湖南工程学院 材料与化工学院，湘潭 411104）

近年来，随着现代科技的发展和人们环保意识的加强，以及环境法律法规的日益完善，绿色环保、无污染的功能性整理剂成为当前研究的热点［1］.而聚氨酯是分子链上含氨基甲酸酯结构的一类多功能聚合物，把聚氨酯分散或溶解到水中形成的二元胶态体系，即为水性聚氨酯（WPU），它不含或含少量有机溶剂［2］，是一种很有发展前途的绿色环保类整理剂.水性聚氨酯的软、硬段的结构与比例灵活可调，通过调整其分子结构，可使其具备一个或多个相转变温度（玻璃化转变温度或结晶相熔度），即温度开关，在该温度附近，水性聚氨酯分子的自由体积发生突跃，表现出明显的温敏特性［3］.将这种温敏聚氨酯整理到织物上，涂层织物的透湿量在温度开关附近发生突变，从而使织物具备单向导湿性能.该类单向导湿纺织品能在不同环境下对温度做出响应，既能防止低温时水汽入侵，又能在高温时及时排出人体汗液（图1为织物单向导湿示意图），不但能满足人们对服装穿着舒适性的高要求，又能适用于人们在特殊作业环境中活动的穿着要求，如军用、高空作业、消防作业等特殊环境，因此具有很重要的现实意义.本文综述单向导湿纺织品领域中水性温敏聚氨酯的合成及改性研究，以期为该领域水性温敏聚氨酯的研究及发展提供依据.

图1 织物单向导湿示意图

1 单向导湿纺织品领域水性温敏聚氨酯合成及应用研究

1.1 以聚酯多元醇类为预聚物的水性温敏聚氨酯的合成研究

聚酯多元醇链段的酯基非常强，成膜时的内聚力非常大，可在极短的时间内成膜，对于材料而言具有非常重要的作用，可使其力学性能与耐水性能明显改善［4］.室温环境中即可成膜，干燥环境下还可快速成膜，具有较好的力学性与耐沸水性能，适用于耐水性和耐候性等方面的要求，相关研究如下：

徐一飞等［5］以聚二醇类作为预聚体，应用二羟甲基丙酸（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）以及乙二胺等原料实现对离子型防水透湿水性聚氨酯的制备（合成过程如图2所示），同时探讨了具体应用问题.对影响水性聚氨酯性能的要素进行了深入研究，主要包括了聚二醇的含量等，通过研究发现提高聚乙二醇的含量或者相对分子质量，可促使胶膜具有更好的透湿性能，进一步提高透湿量；当处于30℃环境中，透湿量明显提高，具有明显的单向导湿特性.

图2 水性聚氨酯合成路线

在专利CN101709197A［6］当中介绍了一种温敏型亲水性交联结晶型聚氨酯涂层剂，同时还阐释了具体制备方法和实际应用情况.这种聚氨酯涂层剂主要是应用预聚体法，以聚酯多元醇类为软段（分子式如图 3），4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（纯MDI）为硬段，应用小分子二醇为扩链剂，采用自乳化法制得.通过研究其透湿性能发现，在温度响应方面具有一定的灵敏度与精度，并且响应温度具体区间是从17～28℃.

图3 聚酯型水性聚氨酯软段分子式

周虎等［7］以聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇、N，N-二甲基甲酰胺等为原料，合成了3种温敏聚氨酯（a、b、c），并对不同的温敏聚氨酯共混体系的开关温度阈值（即软段相的转变温度）进行深入研究，探讨了双开关温敏聚氨酯膜的制备方法.结果表明：具有相似软段相组成和结构的温敏聚氨酯（a）与温敏聚氨酯（b）共混物的开关温度只有1个；而不具有相似软段相组成和结构的温敏聚氨酯（b）与温敏聚氨酯（c）共混物的开关温度则有2个，且彼此独立.对共混膜的透气性研究发现，在开关温度前后，共混膜的透气性均发生了显著变化.

1.2 以聚醚多元醇类为预聚物的水性温敏聚氨酯的合成研究

通过对比分析聚醚型PU与聚酯型PU分子链发现，在耐水性方面醚键优于酯基；由于醚键并无双键，聚醚型PU的柔软性、延伸性以及弹性，特别是低温环境下柔软性极高，水解稳定性、耐水性以及耐酸碱性都极为优秀，因此在制备防水透湿水性聚氨酯方面具备一定优势.

权衡等［8］学者在对聚氨酯进行研究时，以聚醚三醇和聚醚二醇为聚醚型混合软段，硬段选择的是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，选取1，4-丁二醇作扩链剂，可制备出一种聚氨酯涂层材料，且能够达到温敏防水透湿的效果.另外还深入研究了它的温敏性以及透湿性等.且通过对此种材料了解发现，临界相转变温度大概达到了23℃，在透湿量方面涂层组织大于或等于 3000 g/（m2·24 h），在耐静水压方面更是基本达到了7 kPa，响应温度的大小是从20～30℃.本文还介绍了另外一款防水透湿聚氨酯，响应温度的大小是从15～24℃.透湿量超过了3500 g/（m2·24 h），具有5 kPa的耐静水压.

王雪莲等［9］分别用生物基聚 1，3-丙二醇（PO3G）、聚四氢呋喃二醇（PTMG）和聚氧化丙烯二醇（PPG）制备了3种不同的水性聚氨酯（WPU）分散液.并采用红外分析、差热分析和原子力显微镜等研究了聚醚结构对WPU分散液的形态与性能的影响.结果表明聚醚结构对WPU膜的热稳定有重要的影响，用对称性的PTMG与PO3G制备WPU膜，其有序的脲羰基氢键化程度较高，后期热稳定性较好，表明聚醚链的对称性增加了WPU中软硬相间的微相分离程度；软段的对称性结构使得WPU膜中软硬相间的混合程度降低，吸水率下降.

韩颜庭［10］的研究中，采用乙氧基封端聚合物二醇和二羟甲基丁酸作为阴/非离子亲水单体，主要原料为聚酯二醇与聚四氢呋喃二醇，制备出45%高固含量的聚醚型阴/非离子水性聚氨酯和聚酯型阴/非离子水性聚氨酯，且对这两种产物进行了对比与分析.实验结果显示，上述两种主要材料所得产物的分解温度分别为407℃与382℃，并且后者所得软段具有更好的热稳定性，且在耐热稳定性方面，前者明显优于后者.PTMG-PU和PEBA-PU的软段玻璃化转变温度（Tgss）分别为-81.4℃和-63.1℃，硬段Tg范围分别为10～69℃和22～86℃，因此聚醚型阴/非离子聚氨酯涂膜的耐低温性和耐热性都更为优异.

1.3 以聚酯和聚醚多元醇类为预聚物的水性温敏聚氨酯的合成研究

以聚酯多元醇与聚醚多元醇混合构成基础结构，反应活性与极性迥异，其相容性相对较差，难以将其简单混合均匀，得到的聚酯型PU或聚醚型PU的性能不符合预期要求，质量不够稳定［11］.因此，学术界对其展开多维度研究，近年来已取得一定成果.

专利CN101693759A［12］中介绍了一种聚氨酯树脂，主要涂饰在合成革表面，且具有一种智能透湿功能，另外还对其制备方法进行了介绍.通过研究发现，选择聚乙二醇与聚酯二元醇所得混合二元醇为软段，该种机械性能与透湿性能都表现较为突出，并且智能透湿转变温度的具体区间是从20～50℃，较为贴合人体温度区间范围.

金雪华［13］的研究中，通过聚醚多元醇1030和聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇缩聚得到自制多元醇，并采用该种多元醇作为聚氨酯软段，以羟基硅油为调节剂、1，4-丁二醇为扩链剂，利用丙酮法制备出了一种水性聚氨酯，通过各种性能测试表明：聚酯聚醚混合型水性聚氨酯因聚酯和聚醚的混合，能够发挥出协同效应，其透气性优于聚醚或聚酯型；通过反复实验，混合型热敏聚氨酯具有的透气性，与透气量的变化曲线基本一致，因此，认为玻璃化温度下的透气量相对较低，而温度达到玻璃化温度，透气量将会增大，如温度降低，透气量将再次降低，存在智能温敏性.

2 用于单向导湿领域的水性温敏聚氨酯改性进展

2.1 无机纳米粒子改性水性温敏聚氨酯

无机纳米粒子存在表面效应、小尺寸效应等，由于无机纳米微粒尺寸相对较小，而表面积较大，当粒径越小，则表面张力就越大［14］.因此，聚氨酯复合材料进行纳米无机改性之后，不仅具备高分子材料应有的优异性，同时还具备无机纳米粒子诸多优点，如水性温敏聚氨酯经部分无机纳米粒子改性后，其透湿性得到改善，在单向导湿性能方面有望得到更多突破.

ChenY等的研究中，钛酸丁酯通过水解作用可产生出相应的TiO2纳米粒子，然后将其分散在提前准备好的聚氨酯中，可获得性能和结构类似于SiO2改性后的聚氨酯，而且得知该聚氨酯复合膜形成温度能够影响气体的渗透速率，如果膜形成温度低于软段熔点，PU链难以将TiO2包裹，使得界面出现很多的自由体积，加快气体渗透，可改善服装的舒适度.

杨群等［15］采用石墨作为制备原料，经过氧化还原之后，将其与丙烯酰胺、丙烯酸进行聚合改性，得到改性的石墨烯，将其混合于水性聚氨酯，制备水性聚氨酯/改性石墨烯复合膜，并研究了复合膜的相转变温度、微观结构及透湿性.实验结果显示，在PU中低浓度的石墨烯纳米颗粒的分散性极好，当石墨烯的含量增加，则复合膜相转变温度就会降低.在环境温度与湿度相同条件下，透湿性与石墨烯含量之间呈正比关系，而当其他条件一致时，环境温度与透湿量之间呈正比关系，在纺织行业可用于提高材料的智能响应性，加强温度与湿度的感应性.

2.2 有机高分子改性水性温敏聚氨酯

通过加入有机化合物，可以将聚合物交联结构改变，同时引入新官能团，使聚氨酯的特性更加丰富［16］，如热稳定性和耐水性，由此可改善水性温敏聚氨酯的单向导湿性能，相关研究如下：

Anbinder PS等［17］学者选择2-羟甲基丙烯酸乙酯以及聚丙二醇等作为主要原料合成聚氨酯预聚体，然后把聚四氟乙烯纳米粒子（PTFE）分散在聚氨酯当中.实验结果显示：添加适量PTFE可提升其热稳定性与力学性能，同时当复合膜带有PTFE，其接触角比纯聚氨酯接触角大，表明加入PTFE之后其疏水性增大，从而影响水性温敏聚氨酯的透湿量.

龙青等［18］以聚氨酯（PU）为基体，加入一定的玻璃纤维，且采用氮化硼包覆改性，通过相转化法进行操作最终得到聚氨酯透湿导热膜.通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、膜性能测试仪、热重分析仪（TGA）及电子万能试验机对PU膜的结构和性能进行了表征.结果表明：加入玻璃纤维膜，可以减少内部大孔数，增加界面微孔数，膜孔具有更大通透性，单位时间穿透膜孔的水通量变大，单向导湿性能明显优于改性前的聚氨酯.

2.3 多重敏感改性聚氨酯

多重敏感改性目的在于将水性聚氨酯分子的pH敏感性和温敏性联系起来，部分特殊官能团（比如氨基和羧基等）均存在pH敏感性，将官能团引入聚氨酯，能够赋予其pH与温度敏感性，进而使其透湿量的变化相对更智能，改善其单向导湿功能.

Zhou H等［19］用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚己内酯（PCL4000）分别与1，4-丁二醇（BOD）、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）以及甲基二乙醇胺（MDEA）进行反应，然后分别对得到的各种聚氨酯进行研究发现，得到的产物均表现出了温敏性，温度与透水量之间呈正比关系，然而只有MDEA与DMPA所制得聚氨酯存在pH敏感性；且与pH之间分别呈反比与正比关系.

此外，还可用接枝等方法同时赋予聚氨酯其他性能，如周虎等［20］学者在研究过程中应用的是光接枝法，在温敏聚氨酯接枝丙烯酸，可让其具备pH温敏性；当温度升高，则增加透湿量，当pH升高，则减小透湿量.如当环境温度较高时，人体表面皮肤将被汗液包裹，处于弱酸性环境，此时pH降低，透湿量则增大，汗液及时排出，从而人体感到舒适.

以上三种方法改善水性温敏聚氨酯单向导湿性能的目的在于将其更好地应用到纺织行业上，对于人们日常生活中的服装来说，过去服装的制作存在防水和透湿不同时具备的情况，而改性水性聚氨酯可以成功的解决这一问题，且同时提高服装的舒适性.对于医用材料来说更应同时具备防护性和透湿性，如手术服和消毒布等都须透气、防菌、防体液通过且成本合理等要求.目前，水性温敏聚氨酯在纺织行业的应用远不止于此，通过调整合成工艺及合理改性后的水性温敏聚氨酯将应用于更多领域，相关学者有望取得更大突破.

3 结语与展望

未来，服装将会兼具舒适性和功能性，并朝着回归自然的方向发展，这也为服装设计者提供了新思路——功能性服装将逐渐占据服装市场.同时，在纺织材料的原料选择上，水性温敏聚氨酯结构的特殊性让涂层织物有着独特的柔韧性、低温性及光泽性等，从而使得水性温敏聚氨酯在纺织品市场中得到广泛运用.上述诸多研究中，经过多种方法合成及改性后的水性温敏聚氨酯，已成功地应用于各类单向导湿纺织类材料的生产，如运动服装、军用作战服、医用纺织品等.随着现代科技的发展以及人们对于生活质量的高要求，多功能的复合整理剂将更多的应用到功能性纺织品领域，为适应这一发展趋势，水性温敏聚氨酯应朝着多功能化方向发展，如对其进行改性来获得抗菌和抗紫外功能等；或对水性聚氨酯进行硬段改性和后扩链改性以获得防腐阻燃性能［21］等.

虽然水性温敏聚氨酯的应用极为广泛，然而目前依然存在不少问题，如耐溶剂性、耐热性较差等.对此，通过多重敏感改性、无机纳米粒子改性、多重敏感改性等方式能改善上述缺点.当前水性温敏聚氨酯改性存在一些问题还未解决，如生产工艺太过复杂、生产周期较长，因此，为了满足社会需求及单向导湿纺织品行业的更高要求，此类聚氨酯改性应当向着多性能与环保方面发展：①水性温敏聚氨酯温度响应机制以及如何提高对温度变化的灵敏性与响应精度，未来还需要深入研究加以解决.②对于水性温敏聚氨酯在单向导湿性能方面的研究，如何兼顾防水性和透湿性还需作大量的研究工作.③积极研究双组分改性聚氨酯，向着多功能、高性能方向发展［22］，使水性温敏聚氨酯兼具多种功能.