上海市城区道路绿化带土壤多环芳烃来源识别与解析

陈平

(1.上海市园林科学规划研究院，上海 200232； 2.上海城市困难立地绿化工程技术研究中心，上海 200232)

近年来，绿化带的污染问题受到了愈来愈多的关注，其中，多环芳烃(PAHs)。作为一种持久性有机污染物，具有强烈的疏水性和亲脂性，以及远距离传播能力，可在生物体内积累并沿食物链传递，影响整个生态系统。PAHs广泛分布于环境中，具有很强的致癌性、致畸性和致突变性[1]。

目前，土壤污染物来源解析主要采用基于污染物总量的受体模型法。美国环境保护署(EPA)推荐的正定矩阵因子模型(PMF)也被研究者尝试用于土壤PAHs的源识别和分析。相较于常用的化学质量平衡模型(CMB)，该方法无须事先获取详细的污染物源成分谱，可以对因子分解矩阵进行非负约束，可处理缺失和不精确的数据，是一种简单、高效的新型源解析方法[2]。

上海市人口密度大，汽车保有量高，受工业排放、大气沉降、油品泄漏、汽车尾气、轮胎磨损、路面老化等的影响，大量PAHs积累在道路绿化带土壤中，可能通过手—口—鼻途径进入人体，危害人体健康。为此，本文特以上海市城区道路绿化带土壤为研究对象，利用特征比值法和PMF对土壤PAHs的来源进行识别和分析，以期为城市道路PAHs污染控制和生态健康风险评估提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 土样采集

选取上海市黄浦区、杨浦区、静安区、徐汇区、长宁区、闵行区、浦东新区总计42个道路绿化带作为研究对象，基本覆盖上海市城区。于2014年9月采集绿化带表层土壤(0～10 cm)样品42个，除去石砾、动植物残体等杂物，采用四分法选取1 kg土样。土样自然风干后，过80目筛，-4 ℃低温保存。

1.2 试验方法

准确称取1 g(精确至0.000 1 g)土壤样品和10 g硅藻土置于34 mL萃取池，充分混匀后避光静置12 h。样品采用戴安ASE 300快速溶剂萃取仪提取16种优先控制的PAHs(简称优控PAHs)，分别为萘(NAP)、苊烯(ACY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、荧蒽(FLT)、芘(PYR)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(IPY)、苯并[g,h,i]苝(DBA)、茚并[1,2,3-cd]芘(BPE)。各试验处理重复3次。

选用Agilent 7890A/5975C GC(气相色谱)-MS(质谱)检测土壤中的PAHs。

气相色谱条件：色谱柱为(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷，DB-5 ms毛细管柱，30.0 m×0.25 mm×0.25 μm；程序升温条件为初始温度50 ℃，维持1 min，20 ℃·min-1升温至200 ℃，5 ℃·min-1升温至315 ℃，保留5 min；进样口温度为300 ℃；载气为氦气，纯度≥99.999%；流速为1.5 mL·min-1；进样采用脉冲无分流进样，1 min后开阀；进样量为1 μL。

质谱条件：离子源温度为300 ℃；四极杆温度为150 ℃；接口温度为300 ℃；电子轰击电离源(EI)，电子能量70 eV；溶剂延迟为3.00 min；全扫描模式(SCAN)，扫描范围(m/z)为30～450；选择离子扫描模式(SIM)。

利用方法空白、空白加标和样品平行样进行质量保证和质量控制。样品的回收率为75.7%～114.2%，样品平行样相对标准差在15%以下。

1.3 计算评价方法

1.3.1 特征比值法

特征比值法是根据PAHs的同分异构体的浓度比值来判断主要来源，常用于污染源的定性分析。特征比值法常用低环PAHs(LMW PAHs)与高环PAHs(HMW PAHs)、ANT与(PHE+ANT)、BaA与(CHR+BaA)、BaP与BPE，以及IPY与(BPE+IPY)的比值[分别简记为LMW/HMW、ANT/(PHE+ANT)、BaA/(CHR+BaA)、BaP/BPE、IPY/(BPE+IPY)]来解释PAHs的可能来源[3]。

1.3.2 PMF模型

采用EPA推荐的PMF 5.0模型对绿化带土壤的PAHs来源进行定量分析，其基本原理为：将污染物浓度矩阵分解为贡献比率矩阵，以及成分谱的分布矩阵和模型的残差矩阵。PMF通过加权最小二乘法计算分解原始矩阵，得到最优矩阵，使目标函数达到最小值。

1.4 数据处理

采用PMF 5.0解析绿化带土壤PAHs的来源。采用Excel 2010和SPSS 19.0进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 绿化带土壤中PAHs来源

2.1.1 特征比值法

研究表明：LMW/HMW<1时，PAHs的来源主要为化石燃料源，LMW/HMW>1时，PAHs的来源主要为热解源；ANT/(PHE+ANT)<0.1时，PAHs的来源主要为化石燃料源，ANT/(PHE+ANT)>0.1时，PAHs的来源主要为热解源；BaA/(CHR+BaA)<0.2时，PAHs的来源主要为化石燃料源，0.2≤BaA/(CHR+BaA)≤0.4时，PAHs的来源主要为煤燃烧，BaA/(CHR+BaA)>0.4时，PAHs的来源主要为汽车尾气排放；BaP/BPE<0.6时，PAHs的来源主要为非汽车尾气排放，BaP/BPE>0.6时，PAHs的来源主要为汽车尾气排放；IPY/(BPE+IPY)<0.2时，PAHs的来源主要为化石燃料源，0.2≤IPY/(BPE+IPY)≤0.5时，PAHs的来源主要为汽车尾气排放(汽油和柴油排放)，IPY/(BPE+IPY)>0.5时，PAHs的来源主要为生物质燃烧。

上海市绿化带土壤LMW/HMW的均值为0.16(表1)，表明PAHs主要来源于化石燃料源；ANT/(PHE+ANT)的均值为0.28，表明PAHs主要来源于热解源(汽车排放等)；BaA/(CHR+BaA)的均值为0.47，表明PAHs主要来源于汽车尾气排放；BaP/BPE的均值为1.49，表明PAHs主要来源于汽车尾气排放；IPY/(BPE+IPY)的均值为0.47，表明PAHs主要来源于汽车尾气排放。综合分析可知，绿化带土壤中PAHs的主要来源为汽车尾气排放。单个绿化带的采样点略有不同，个别样点的PAHs来源比较复杂，包括石油溢出、石油燃烧，以及煤和垃圾等生物质不完全燃烧产生的PAHs，既有一定的内生源，又有一定的外源性输入。

表1 基于特征比值法的绿化带土壤PAHs来源解析

2.1.2 PMF模型法

经过PMF模型的识别和分析，上海市绿化带土壤中的PAHs来源主要有5个。由图1可见：因子1在FLU、PHE和ANT上有较高载荷，符合煤燃烧的特征[4]，其中PHE是煤燃烧的特征指示物，FLU和ANT也被确定为与煤燃烧有关，因此，因子1代表煤燃烧源；因子2在IPY、BkF、DBA、BaP上有较高载荷，符合车辆排放源的特征，其中IPY已经被确定为PAHs车辆排放来源的特征指示物，BkF、DBA、BaP也被确定与车辆排放有关[5]，因此，因子2代表车辆排放源；因子3在NAP、ACY上有较高载荷，符合石油挥发溢出源的特征[6-7]，其中ACY是石油类挥发或溢出的特征指示物，因此，因子3代表石油源；因子4在FLT、BaA和BbF上有较高载荷，符合生物质燃烧的特征，其中FLT是生物质燃烧的特征指示物，BbF是垃圾等废弃物焚烧产生的主要化合物[8-9]，因此，因子4代表生物质燃烧源；因子5在ANA上有较高载荷，符合商业杂酚油的特征[10]，因此，因子5代表商业杂酚油源。

图1 基于PMF模型的上海市城区绿化带土壤PAHs来源分析

2.2 PAHs来源组成

图2可知，5个因子的贡献率各不相同：因子1的贡献率为16.5%，因子2的贡献率为31.4%，因子3的贡献率为12.1%，因子4的贡献率为24.5%，因子5的贡献率为15.5%。因子2的贡献率最高，其次为因子4，说明上海市城区绿化带土壤中的PAHs最主要的来源是车辆排放，其次是生物质燃烧。其中，车辆排放源可能是由交通车辆的直接排放引起的，生物质燃烧源则可能是由生物质燃烧排放后通过大气沉降等途径进入土壤的，并被土壤长期吸附和固定积累。

图2 上海市城区绿化带土壤PAHs来源组成

3 小结

特征比值法的分析结果表明，上海绿化带土壤中PAHs的主要来源为热解源。绿化带土壤的PAHs来源主要包括5个因子，分别为煤燃烧源、车辆排放源、石油源、生物质燃烧源、商业杂酚油源，贡献率分别为16.5%、31.4%、12.1%、24.5%、15.5%。总的来看，上海市城区道路绿化带土壤中PAHs最主要的来源为车辆尾气排放。