黏土矿物蒙脱石晶体的种类及其结构分析

宁 林，苟开元，刘美玲，曾纪术，陆 瑶，周 翔，方志杰

（广西科技大学土木建筑工程学院，广西柳州545006）

0 引言

黏土矿物广泛存在于地球表层，其作为非金属资源广泛应用于医学、化工、环境治理等各个领域，与人们的生活息息相关[1].黏土矿物特殊的层状结构[2]，使其具有较好的吸附性.黏土矿物能够吸附空气中的水分子，在工程实践中经常出现暴露在空气中的黏土矿物吸水膨胀现象[3].黏土矿物吸水膨胀会影响工程结构的稳定性，对人们的生命安全造成一定威胁，因此，对黏土矿物的研究具有一定的实际意义.目前多数学者通过试验对蒙脱石吸水膨胀现象进行研究，发现蒙脱石吸附水的状态和数量取决于水合作用能力以及可交换阳离子的数量[4].由于实验手段较为宏观，无法从微观原子尺度进行理解，这限制了黏土矿物领域的研究进展.最近几十年，对材料微观结构的研究技术迅速发展，如完全由量子力学（QM）定理出发而求解薛定谔方程的第一性原理和密度泛函数理论（DFT）方法[5]，“天河二号”超算技术以及vasp第一性原理软件包[6]，能够通过微观角度对材料进行微观分析，广泛应用于材料、化学、物理等诸多领域.本文将第一性原理和DFT方法应用于蒙脱石的研究中.

由于蒙脱石具有较强的吸附性，纯净的蒙脱石晶体内部会与外界离子发生置换现象.通常情况下根据吸附金属杂质的类别对层间不同金属种类下的蒙脱石进行命名[7].常见的原子有一价金属K+、Na+与Cs+，分别称这些蒙脱石为K蒙脱石、Na蒙脱石和Cs蒙脱石.常见二价金属为Ca2+、Mg2+，分别称为Ca蒙脱石与Mg蒙脱石.本文基于第一性原理和密度泛函理论的局域密度近似（LDA）研究方法[8]，通过“天河二号”超算技术并采用VASP软件包对常见的5种蒙脱石晶体材料分别研究其几何、电子结构，并且通过键长、态密度及能量变化[9]3个方面对不同形成机制的蒙脱石晶体模型进行分析.

1 计算模型

黏土矿物是指具有链状结构晶格架或片层状结构的硅铝酸盐，在自然界中，黏土矿物往往以微小的颗粒形式存在，由原生矿物长石及云母等铝硅酸盐在碱性条件下的风化作用形成，也有部分是来源于沉积于海底的火山灰分解[10].硅（铝）酸盐矿物中硅酸盐主要由硅氧四面体组成，铝酸盐主要由铝氧八面体组成，两种不同的硅铝酸盐按照一定的比例会构成结构不同的黏土矿物.例如高岭石（Kaolinite）为1∶1结构模型；蒙脱石（Montmorilonite）、海泡石（Sepiolite）和伊利石（Illite）为2∶1结构构型[7].由于软岩中黏土矿物的成份含量很高，软岩的性质往往取决于其组成的黏土矿物的种类[11].蒙脱石分子式：（Al，Mg）2[Si4O10]（OH）2·nH2O，为C2/m（单斜晶系）PI空间结构[12]；蒙脱石晶体颜色为白色带浅灰，有时带浅蓝或浅红色，光泽暗淡[8]；晶格常数分别为 a=5.21 Å、b=9.02 Å、c=10.13 Å，晶格角度分别为 α =98.28°、β =92.28°、γ=119.72°[12-13]；晶体硬度约为2.0～2.5，相对密度约为2.0～2.7，晶体颗粒大小约0.2～1.0μm，具有胶体分散特性；晶体为无规则片状结构，其晶胞由中间部分的铝氧八面体以及上部分与下部分的硅氧四面体所组成[12]，整体为三层片状结构，其特殊的层状结构使其具有较强的吸附性能.自然状态下的蒙脱石会与自然界中的其他粒子发生交换，天然蒙脱石晶胞中的Al3+较易被二价阳离子取代，导致蒙脱石晶体总体带负电，为使电荷守恒，蒙脱石会吸附Na+、K+等带电离子[14]，这些带电离子杂质使得蒙脱石层间存在内建电场，由于静电作用，蒙脱石同时会吸附大量非极性结构的水分子[15].本文构建常见的5种不同类型蒙脱石晶体结构，采用蒙脱石的超晶胞模型（2×2×1），即a、b方向扩大一倍，c方向不变，其余晶格参数不变的超晶胞模型，通过第一性原理进行优化[16]，5种蒙脱石的晶体结构如图1所示.

图1 不同种类蒙脱石晶体模型Fig.1 Different kinds of montmorillonite cell models

2 结果与讨论

蒙脱石（Al，Mg）2[Si4O10]（OH）2·nH2O模型的晶格常数分别为：a=5.21 Å、b=9.02 Å、c=10.13 Å，α=98.28°、β=92.28°、γ=119.72°.其中晶格常数a、b、c分别表示晶体的长、宽、高，晶格角α、β、γ分别表示立体晶胞3个轴相互之间的角度[17].在计算中，首先基于实验的晶格常数，对5种蒙脱石晶胞模型进行第一性原理的优化，得到优化之后的晶胞参数，如表1所示.由表1可知：优化之后的模型晶胞参数与纯净的蒙脱石晶胞的晶格常数存在一定的差值[18]，但多数误差均在5%以内，可以认为与实验值差别不大.然而，本文所研究的5种蒙脱石晶体结构中，计算得到的b值都比实验值大约10%，这是因为对形成之后的晶体进行优化时，晶体内部受到层间金属离子的影响，会通过调整在结构中的空间位置使其处于能量最优位.这也是对晶体建模之后进行晶胞结构优化的意义.

表1 不同蒙脱石晶胞模型优化后的晶格参数Tab.1 Optimized lattice parameters of five considered montmorillonite cells

利用优化好的5种蒙脱石晶胞，构建2×2×1的超晶胞模型，并再次进行优化，得到相关成键信息，将其5种成键结果分别列于表2中.

表2 不同类型蒙脱石结构优化后键长（M+表示层间阳离子）Tab.2 Bond lengths of different types of montmorillonite structures after optimization（ M+refers to interlayer cation）Å

由表2中的数据分析可知，5种蒙脱石晶体内部原子的成键规律：氢氧键均为0.98 Å，说明不同的金属离子不影响氢氧键长度，最短的氢氧键说明晶体内部的氢氧键最为稳定；蒙脱石晶体内部的金属（Mg、Na、K、Ca）与氧原子所成的化学键均大于2 Å，其中Cs蒙脱石中的形成金属Cs并没有与氧原子形成明显的化学键，因为形成金属原子与内部Al3+离子之间的置换现象是由晶体整体电荷得失关系相互吸引发生的，化学键并不是主要影响因素；Mg2+与晶体内部Al3+发生置换现象之后晶体整体显负一价，为了整体的电荷守恒，会吸附外部的一价金属离子Na+、K+等.通过键长的分析可以看出Na蒙脱石与K蒙脱石的成键效果较为稳定，同时也是自然界中较为常见的两类蒙脱石.通过对同一种类蒙脱石的键长进行对比，也可以看出除去层间原子形成的化学键以外，金属Al原子与O原子所成的化学键是最长的，铝氧键的键长均处于1.80～1.90 Å，硅氧键的键长均处于1.61 Å附近，这说明硅氧原子所成的化学键较铝氧键更为稳定，通过对键长的分析也能解释蒙脱石晶体中的Al3+较易于与外部金属离子之间发生置换现象从而使蒙脱石晶体整体显电性的原因；化学键越长说明原子之间的作用力越小，这也可以说明不同种类的蒙脱石中所形成的重金属原子与晶体中的Al3+替代率比较高.对5种模型键长对比发现，Mg蒙脱石中镁氧键相对其他4种蒙脱石，镁氧化学键最短，说明Mg蒙脱石中镁原子形成能最为稳定，蒙脱石吸附镁的效果较好；Na蒙脱石与K蒙脱石整体对外不显电性，吸附的效果较为稳定.将通过态密度图对5种蒙脱石模型进行结构分析.

图2—图6分别列出了Mg蒙脱石、Na蒙脱石、K蒙脱石、Ca蒙脱石以及Cs蒙脱石的总态密度与分波态密度图.费米能级被设为0 eV处，其中将3种不同种类氧原子（apical顶端氧，inner内部氧，ring环氧）的分波态密度进行表示.通过态密度图发现不同种类氧原子的s、p轨道能量分布范围相似，这是因为氧原子具有高离子性的特点，3种氧原子的能量分为-25 eV＜E＜-20 eV与-15 eV＜E＜-5 eV两个范围.氧原子s、p轨道能量分布与氢原子的s轨道能量分布范围重叠，通过氧原子与氢原子的分波态密度图可以说明晶体中氢氧键最为稳定.通过态密度图可以看出Al、Si与O原子成键时会发生电荷转移，具有一定的离子性；且Al、Si原子的分波态密度对总的态密度也起到了一定的贡献作用，说明Al-O、Si-O化学键可能有共价化学键的存在，同时说明蒙脱石的物理性质为绝缘体.通过态密度图可知，蒙脱石禁带宽度约为4.18 eV.通过对3种氧的分波态密度图进行分析，可以从它们靠近费米能级最主要的波峰位置判断它们的活性.如顶端氧的波峰中心位置约-1.65 eV，内部氧波峰中心位置约-2.58 eV，环氧波峰中心位置约-3.37 eV，说明顶端氧具有较高的活性，而内部氧、氧环活性比较低，这是因为其与金属的相互作用性较强.Mg原子分波态密度的p轨道态密度在-2.52 eV处有峰，Al原子的p轨道在-3.04 eV处有波峰，这两种原子的波峰分别同内部氧、环氧的态密度波峰具有较好的重叠性.

图2 Mg蒙脱石态密度图Fig.2 Density of states of Mg Montmorillonite

图3 Na蒙脱石态密度图Fig.3 Density of states of Na Montmorillonite

图4 K蒙脱石态密度图Fig.4 Density of states of K Montmorillonite

图5 Ca蒙脱石态密度图Fig.5 Density of states of Ca Montmorillonite

图6 Cs蒙脱石态密度图Fig.6 Density of states of Cs Montmorillonite

纯净蒙脱石晶体能量为-645.16 eV，Mg蒙脱石、Na蒙脱石、K蒙脱石、Ca蒙脱石、Cs蒙脱石总能分别为-644.66 eV、-645.98 eV、-645.99 eV、-646.86 eV、-646.89 eV.晶体总能分别与纯净蒙脱石的差值为：-0.50 eV、0.83 eV、0.84 eV、1.72 eV、1.75 eV.其中Mg蒙脱石的差值为负值，其余均为正值，根据能量变化为正时吸热，为负时放热的原理，同时形成能也具有相同特点，可以看出Mg蒙脱石相对纯净蒙脱石的晶体能量变小，说明在形成过程中需要向外界放出能量，其余4种蒙脱石晶体在形成过程中均为吸热.通过能量的变化不难发现Mg蒙脱石、Na蒙脱石、K蒙脱石3种蒙脱石晶体较为稳定.

通过对优化之后的各类蒙脱石晶体模型的键长、态密度图同时进行分析得到氢原子的分波态密度与氧原子的分波态密度的能量范围相似，这与不同模型键长中的氢氧化学键相同具有一定的关联；Al、Si等原子分别与O原子的分波态密度均有重叠部分，这对铝氧键、硅氧键的形成也具有一定的联系；氧原子的分波态密度与层间金属的分波态密度重叠的部分较少，说明层间金属原子较晶体自身构成的原子稳定性能较差.通过5种蒙脱石晶体优化之后的键长、态密度、能量等进行分析可得Mg蒙脱石、Na蒙脱石、K蒙脱石3种蒙脱石晶体较为稳定.

自然状态下的蒙脱石均为掺杂机制，由于传统实验仅能进行宏观理化性质的研究，本节通过第一性原理进行电荷转移的研究.为了提高计算精度，将能量收敛标准EDIFF提高到1E-5，NELM设置为100，NSW设置为0，K（表示用于控制计算精度的参数）点保持不变.得到计算电荷数，与赝势文件POTCAR中的标准电荷数进行做差得到转移电荷数.

表3分别列出5种蒙脱石中掺入金属的计算电荷数以及转移电荷数，其中Ca离子转移电荷数最多，Mg离子转移电荷数最少，Ca原子与Mg原子最外层均为两个电子，但是其质子数相差较大（Ca为20、Mg为12），Ca原子有4层电子分布，Mg有3层电子分布，因此对最外层电子约束力有较大的差别，所以导致Ca离子在掺入蒙脱石晶体时会失去相对较多的电子；Mg原子与Na原子外层电子分布结构相似，Na的金属性较强，因此相对Na原子能失去较多的电子；K原子与Na原子最外层电子均为1个，但是K原子比Na原子多一层电子分布，K原子较Na原子在掺入蒙脱石内部会失去较多电子.

表3 不同模型的电荷转移Tab.3 Charge transfer of different models

材料的弹性性能常用弹性常数表示，弹性常数是材料力学中较为重要的物理量，表示材料的刚度，刚度越大其发生同样形变所需要的应力就越大，即弹性常数较大的材料不易受应力发生形变.蒙脱石具有疏松多孔的结构特征以及较强的吸水性，实验较难准确测得蒙脱石的弹性常数，利用第一性原理从微观角度对蒙脱石进行弹性常数的计算，能量收敛标准EDIFF设置为1E-8，其余参数以及K点不变，采用Voigt标记：xx→1，yy→2，zz→3，xy→4，yz→5，zx→6.

表4 不同模型的弹性常数Tab.4 Elastic constants of different models

表4分别列出4种蒙脱石以及纯净蒙脱石的弹性常数.其中C11、C22、C33分别表示平行于a、b、c轴方向的弹性常数，对比5种蒙脱石以及纯净的蒙脱石发现b轴方向的弹性常数最大，在垂直于晶胞面的C33较平行于晶胞面的C11、C22小3～6倍，这说明晶层之间存在范德华力的相互作用远小于晶体内部化学键的作用；C44、C55与C66均为材料剪切应变有关的弹性常数，不难看出C44均大于C55和C66，这说明蒙脱石晶体c轴方向的刚度较小；弹性常数C12、C13、C23与泊松比有关，但是有关c轴方向的弹性常数均小于a、b轴.综上所述，蒙脱石晶体在发生形变时，其c轴方向会有较大的体积变化.通过5种蒙脱石与纯净蒙脱石晶体表面与垂直于晶体表面的弹性常数进行对比，发现Na蒙脱石的刚度在a、b轴方向有明显的提高，c轴方向的弹性常数与纯净的蒙脱石没有较大的差异，这将为之后控制变量的研究c轴方向的变形有一定的指导意义，同时5种蒙脱石的弹性常数与电荷转移以及掺入蒙脱石内部金属的体积存在一定的相关性.

3 总结

通过第一性原理对Mg、Na、K、Ca、Cs 5种蒙脱石晶体几何、电子结构、态密度、弹性常数、电荷转移以及能量变化进行了理论研究.由键长数据可得，5种模型中的氢氧键均为0.98 Å，是晶体中最短、最稳定的化学键；铝氧键长大于硅氧键.通过态密度结果，发现氧原子的分波态密度在5种研究的蒙脱石结构中均具有相同的能量范围，蒙脱石晶体在自然状态下Al3+易被置换；蒙脱石晶体内部所形成的金属中，Mg、Na、K 3种原子与O原子所成化学键相对较短，且结合态密度图发现，Mg、Na、K、Ca 4种原子的分波态密度的峰值与O原子分波态密度峰值处于相同能量范围内.通过能量变化的数据可以得出Mg蒙脱石在形成的过程中放热，其余4种模型均为吸热，且Na蒙脱石与K蒙脱石形成过程中吸热较少.综上分析，Mg蒙脱石、Na蒙脱石、K蒙脱石3种蒙脱石晶体较为稳定；通过弹性常数以及电荷转移的计算得到相关的物理化学性质.本文从微观角度对5种蒙脱石晶体进行几何、电子结构、态密度、弹性常数、电荷转移及能量变化等方面进行了分析，得出的结果为研究蒙脱石的进一步实际应用提供了一定的指导意义.