以十二烷基三甲基溴化铵为模板制备高度有序的介孔二氧化硅材料

边慧敏，李若楠，张 凯，李玉平，韩培德

(太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024)

0 引 言

1992年，Kresge等[1]制备出MCM-41型介孔分子筛，由于其高比表面积、大孔容、孔径均一可调等性质，使其在催化[2]、吸附[3]、分离[4]、药物运输[5]以及传感器[6]等领域有广泛的应用。介孔分子筛孔径的大小可通过调节表面活性剂的链长进行调变[7]，即通过长碳链表面活性剂结合扩孔剂可制备较大孔径的介孔分子筛[8]，以短碳链表面活性剂为模板可制得较小孔径的介孔分子筛。但由于短碳链表面活性剂表面活性较差，难以形成规整有序的胶束[9]，制备的介孔分子筛孔道往往呈现无序的蠕虫状[10-11]，故很难制得高度有序的小孔径介孔分子筛(～2 nm)。而孔径较小的有序介孔材料在催化、分离、传感和光学等领域均具有很重要的应用价值[12-13]，因而制备高度有序的小孔径介孔材料显得尤为必要。目前相关的研究利用辅助表面活性剂丁醇与短链阳离子表面活性剂协同作用[14]，以及使用短链阳离子-短链阴离子混合表面活性剂[15]均可提高制备出的孔道结构的有序性，也有使用有较高表面活性的短链模板剂如松香基表面活性剂[16]、Gemini表面活性剂[17]来制备孔径较小且有序的二氧化硅材料，但这些方法制备的孔结构有序性仍需进一步改善。

本文以十二烷基三甲基溴化铵为模板剂，探讨不同硅源、碱源以及pH值对介孔材料结构的影响。通过小角度X射线衍射、傅里叶红外光谱、氮气吸附-脱附、场发射扫描电子显微镜以及高分辨透射电子显微镜等对材料进行表征，表明制得了较小孔径且具有高度有序六方结构的介孔分子筛。

1 实 验

1.1 实验原料

十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)(25%水溶液)：分析纯，阿拉丁化学试剂；正硅酸乙酯(TEOS)：分析纯，天津科密欧试剂；硅酸钠(21.5%)：分析纯，天津光复精细化工；氢氧化钠(96%)：分析纯，恒兴化学试剂；硫酸(96.5%)：分析纯，西陇科学有限公司。

1.2 实验过程

采用传统的水热合成，首先称取2.90 g的25%TMAOH(或含相同氢氧根离子摩尔量的氢氧化钠)溶液，加入27.97 g的去离子水，然后在搅拌条件下加入3.54 g的DTAB。搅拌30 min，待模板剂完全溶解后，加入5.70 mL的TEOS(或含相同二氧化硅摩尔量的硅酸钠)，剧烈搅拌30 min后，用浓硫酸调节其pH值。在298 K恒温条件下搅拌2 h后，将混合液装入带入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于373 K下静态晶化24 h。将得到的产物洗涤并于353 K下干燥。最后以1 K/min的升温速率加热到823 K，焙烧5 h，脱除模板剂即得到最终产物。

1.3 分析测试

X射线衍射(XRD)采用SmartLabSE型仪器，使用铜靶Kα辐射(λ=0.154 18 nm)，其加速电压为40 kV，电流为100 mA，扫描范围为0.6°～10°，扫描速度为2°/min。使用BELSORP-max型装置在77 K下获得N2吸附-脱附等温线，测量之前，需将样品在473 K下脱气8 h，而表面积则通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算。采用Tensor 27型傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析样品骨架结构及骨架中的模板剂，其波数在400～4 000 cm-1范围。采用SU8000型的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌。采用JEOL 2100 F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察样品的介孔孔道，加速电压为200 kV。将少量样品超声分散在无水乙醇中，然后将其滴覆在碳涂层的铜网上，在真空干燥箱干燥后测试。

2 结果与讨论

2.1 硅源与碱源对产物的影响

图1 不同硅源与碱源合成产物的小角度XRD谱Fig.1 Small angle XRD patterns of products synthesized with different silica source and alkali source

水热合成中反应原料的选择十分重要。以DTAB为模板剂，通过交叉对比有机硅源TEOS与无机硅源硅酸钠，以及有机碱TMAOH与无机碱氢氧化钠合成的产物，探讨不同硅源与不同碱源对产物的影响。由于无机硅源硅酸钠水解使得溶液体系呈现强碱性(pH值约为13)，体系中不需要额外加入碱，所以探讨了TEOS+TMAOH、TEOS+NaOH和Na2SiO3三种反应体系对合成产物的影响，合成样品的XRD谱见图1。

从采用有机硅TEOS和有机碱TMAOH制备样品的XRD谱可以看到，其六方介孔特征峰十分明显，(100)、(110)和(200)处的特征峰对应p6mm空间群，说明TEOS与TMAOH制备出的介孔样品有序性很好[18]。图1(b)为采用有机硅TEOS和无机碱NaOH制备样品的XRD谱，其(100)处特征峰非常强，但(110)与(200)处特征峰难以分辨，表明其介孔结构有序性稍差。图1(c)为以无机硅源硅酸钠体系制备样品的XRD谱，可以看出其(100)特征峰很低，且(110)与(200)处的峰也不明显，表明其制备的样品虽然具有介孔结构，但有序性差。有机碱TMAOH作为季铵碱可作为辅助模板剂，可以有效弥补短链表面活性剂的不足，从而改善短链模板剂制备的介孔二氧化硅的有序性。所以有机硅TEOS与有机碱TMAOH是合成有序介孔二氧化硅较好的反应物。

2.2 体系pH值对合成产物的影响

体系中pH值的调控对水热晶化至关重要，适宜的pH条件不仅可以缩短水热晶化时间，而且得到的产物也具有较高的结晶度。基于此，以DTAB为模板，TEOS和TMAOH分别为硅源和碱源，进一步考察了体系pH值对合成产物的影响，所得产物的小角度XRD谱见图2。可以看出，当pH值为8时，产物在2.5°附近出现的特征峰很低，但随pH值的升高，产物衍射峰强度明显增大，当pH值为10时，产物出现了三个主要特征峰，说明其介孔结构有序性最好。而当pH值继续升高至11时，产物的结晶度有所下降，且未出现(110)与(200)处的峰。合适的pH值可以在水热反应中改善、调控体系中模板剂胶束的结构，从而改善介孔骨架的结构，因此pH=10为此反应体系较佳的反应条件。

图2 不同pH条件下合成产物的小角度XRD谱
Fig.2 Small angle XRD patterns of the products obtained under different pH values

图3 焙烧前(a)、后(b)样品的小角度XRD谱
Fig.3 Small angle XRD patterns of samples before(a) and after(b) calcination

2.3 产物的物化性质表征

2.3.1 样品的晶体结构分析

图4 焙烧前(a)、后(b)的傅里叶红外光谱Fig.4 FTIR spectra of the samples before(a) and after (b) calcination

以DTAB为模板剂，采用有机硅源TEOS与有机碱TMAOH，体系pH值为10，水热晶化24 h，获得含模板剂的产物。样品的模板剂脱除十分重要，合适的温度既可以完全去除DTAB，也可以促进二氧化硅进一步缩聚，使其骨架结构更加致密。图3显示模板剂DTAB焙烧前与823 K焙烧之后的小角度XRD谱，可以看出无论焙烧前后，样品的主要特征峰(100)、(110)与(200)都十分明显且对称，表明其六方结构极佳。而且经过823 K焙烧之后其三个特征峰更加尖锐且都向右偏移，由于模板剂的去除，晶体骨架更加规整，而根据布拉格方程，样品(100)晶面间距由焙烧前的3.37 nm减小到了3.22 nm，焙烧823 K后的样品晶胞发生收缩，晶胞参数下降，晶体结构更加致密。

此外，通过分析样品焙烧前与经过823 K焙烧后的FTIR谱(图4)，可以看出模板剂DTAB未脱除时，样品的FTIR谱在2 917 cm-1和2 856 cm-1处出现了两个吸收峰，归属于DTAB的甲基-CH3和次甲基-CH2-内部键振动，而经过焙烧之后的样品这两个吸收峰完全消失，说明823 K焙烧温度下，模板剂DTAB已经完全脱除。而且无论焙烧前后，样品在1 097 cm-1处的Si-O-Si不对称拉伸振动峰与794 cm-1处的Si-O-Si对称拉伸振动峰都很明显，而且823 K焙烧过后的吸收峰更加尖锐，可以说明其骨架结构基本不变甚至更加致密，与前述的XRD分析完全吻合。样品在823 K焙烧温度下依然能保持良好的骨架结构，而且其结构更加有序，具有良好的热稳定性。

2.3.2 样品的孔性质

通过N2吸脱附可以表征样品的孔道结构特征。图5(a)为样品的N2吸附-脱附等温线，可以看出其为IUPAC分类中典型的Ⅳ型等温线，表明样品为介孔结构。采用BJH模型，得到的孔径分布见图5(b)，样品的孔径分布很窄，在孔径2.25 nm处出现峰值，证明了样品孔径分布十分均匀。

图5 样品的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图
Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curve of the sample

样品孔结构参数列于表1。可以看出，样品具有较高的比表面积(BET)，约为1 032.61 m2·g-1，孔容约为0.90 cm3·g-1。通过与XRD数据进行比照，得到的样品晶胞参数a0为3.72 nm，孔径为2.25 nm，可以得出其孔壁厚度约为1.47 nm。说明本研究以十二烷基三甲基溴化铵为模板制备出了孔径有序的介孔二氧化硅材料。

表1 样品的孔结构参数Table 1 Pore structural parameter of the sample

图6 样品的SEM与HRTEM照片
Fig.6 SEM and HRTEM images of the sample

2.3.3 样品的扫描电子显微镜与高分辨透射电子显微镜分析

图6(a)为样品的SEM照片，可以清楚地看出，样品呈现圆球状的表面形貌，球状颗粒团聚在一起，大小不一，颗粒大小约为2～5 μm。通过HRTEM进一步表征其微观结构。图6(b)为样品的(100)晶面视图，可以看出样品的孔道结构极佳，呈现规则的六方结构，孔的排列十分规整几乎没有缺陷，孔径的大小也极其均匀，通过标尺可以量得其孔径约为2.25 nm，其壁厚约为1.47 nm。与XRD谱分析、氮的吸脱附表征结果完全一致。图6(c)为样品介孔六方结构的(110)晶面视图，孔道呈现高度有序的平行排列，可以看出其排列整齐没有明显缺陷。进一步表明通过十二烷基三甲基溴化铵为模板，以四甲基氢氧化铵为碱源，调节体系pH值为10时，合成了高度有序的介孔分子筛材料。

3 结 论

本文以十二烷基三甲基溴化铵为模板，探讨了反应体系硅源和碱源以及pH值对合成产物的影响，并对产物的晶体结构、织构性质、表面形貌、孔道排列等进行了表征。结果表明，以四甲基氢氧化铵为碱源成功制备出了高度有序的介孔二氧化硅材料，其晶胞参数为3.72 nm，孔径约为2.25 nm，且具有良好的热稳定性。