ATH/OMMT复合改性沥青阻燃抑烟性能与机理分析

郭寅川，王 涵，申爱琴，杨小龙，吴寒松

(长安大学特殊地区公路工程教育部重点实验室，西安 710064)

0 引 言

沥青混凝土路面由于其施工周期短，表面平整度高，行车舒适性优越等优势，近年来在隧道工程得到了广泛应用。但是，由于沥青的可燃性及隧道内环境相对封闭的特点，一旦于隧道内发生火灾，沥青路面易被引燃释放出大量热量及有害烟气，阻碍隧道内人员逃生，增加火灾的危害程度[1]。

近年来，由于隧道火灾的严重后果，沥青路面的阻燃和抑烟性能得到了国内外学者的广泛关注[2]。目前，添加有机或无机阻燃剂、抑烟剂是提高沥青的阻燃及抑烟性能最常见的方式，而以卤素类改性剂为主的有机改性剂由于其在环保方面的诸多问题逐渐被金属氢氧化物等无机改性剂所取代。研究表明，氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MH)、氢氧化钙(HL)均可以优化沥青的阻燃抑烟性能[3-4]。但仅使用单一金属氢氧化物来提升沥青的阻燃抑烟性能存在着掺量要求大、路用性能下降、价格昂贵等缺陷，制约了金属氢氧化物阻燃抑烟改性剂在隧道沥青路面中的推广[5]。

蒙脱土(MMT)作为一种天然且广泛存在的纳米粘土，是沥青路面常用的改性剂之一，可以有效提升沥青的水稳定性和抗老化、抗疲劳等性能[6-8]。已有研究表明，蒙脱土由于具有纳米层状结构阻隔效果，可以降低燃烧时的释热速率、抑制融滴并促进燃烧成碳，有着良好的阻燃抑烟性能，在聚合物中已得到许多应用[9-11]。此外，蒙脱土还可以通过有机改性转化为有机蒙脱土(OMMT)，更利于沥青大分子插层。将OMMT与ATH复合使用，有望制得阻燃抑烟性能好、成本低廉、环境友好的新型阻燃抑烟沥青。

因此，本文拟在对ATH、OMMT改性沥青的阻燃抑烟性能进行研究的基础上，将ATH、OMMT按照不同配比进行复配，以研究不同配比的复合改性剂对沥青路用性能、阻燃抑烟性能的影响，评价不同配比复合阻燃剂的协同效果，并通过XRD、FTIR、SEM、EDS等手段研究沥青改性前后的结构变化和沥青燃烧后的残余碳层结构及碳层元素组成，以探究ATH/OMMT复合阻燃体系的阻燃机理。

1 实 验

1.1 原材料

采用SBS改性沥青，该沥青以SK90#沥青为基质沥青，SBS掺量为5%，25 ℃针入度为5.77 mm，5 ℃延度为39.2 cm。

研究使用规格为325目的氢氧化铝和有机化蒙脱土作为改性剂对SBS沥青进行改性处理，两者在室温状态下均为白色粉末，所用有机化蒙脱土晶片厚度小于25 nm，其微观形貌和元素组成分别如图1、表1所示，有机化蒙脱土的微观形貌为较为松散的片层晶体，主要元素组成为硅、铝元素，另外还有微量的镁、铁、钾、钙等元素。

图1 OMMT的微观形貌
Fig.1 Microstructure of OMMT

表1 OMMT的化学成分Table 1 Chemical composition of OMMT/%

1.2 样品制备

将SBS改性沥青预加热到180 ℃后，放入温度设定为(180±3) ℃的油浴锅中以保证改性过程的温度基本恒定，之后把一定组分的ATH、OMMT或预先混合好的ATH/OMMT混合物均匀加入到预热好的沥青中，使用高速剪切仪进行高速剪切。高速剪切仪的初始剪切速度被设置为1 500 r/min，15 min后将转速调整为5 000 r/min持续45 min，使OMMT能够在沥青中形成插层或剥离结构，而后，将剪切速度设置为1 000 r/min剪切10 min以消除高速剪切阶段产生的气泡。

1.3 试验方法

为研究阻燃抑烟改性剂对沥青常规性能的影响，按照JTG E20—2011规范对多种阻燃抑烟沥青的针入度、延度、软化点进行测试。按照NB/SH/T0815—2010规范在HC-2型氧指数试验仪上对沥青的极限氧指数进行测试；使用JA908便携式气体检测仪对沥青拌合过程中产生的挥发性有机化合物(VOC)进行检测。使用TENSORⅡ型傅里叶红外光谱分析仪对不同沥青试样进行测试，扫描波数范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为32次。使用Rigaku Ultimate IV型X射线衍射仪(XRD)对有机蒙脱土及沥青样品进行小角衍射，测试范围为0.5°～10°，波长为0.154 154 18 nm，功率为40 kV×40 mA；使用JSM-6390A型扫描电子显微镜(SEM)对沥青燃烧后的碳层进行观察并分析元素组成。

2 结果与讨论

2.1 常规性能分析

为研究阻燃抑烟改性剂对沥青常规性能的影响，按照JTG E20—2011规范对多种阻燃抑烟沥青的三大指标进行测试，结果如表2所示，表中代号ATH-5表示改性沥青中掺入了5%(占基质沥青质量)的ATH，以此类推。

表2 改性沥青的基本性能指标Table 2 General performance index of modified asphalt

由表2可知，沥青的三大指标随着阻燃抑烟改性剂的加入发生了显著变化。在针入度方面，单掺ATH时，若ATH的掺量较少，则针入度的变化不明显，但当ATH的掺量达到20%时，沥青的针入度明显降低。单掺OMMT时，沥青针入度随OMMT掺量增加而逐渐减小，当OMMT的掺量达到5%时，沥青的针入度下降至4.86 mm。

在软化点方面，随着ATH掺量的增加，沥青的软化点总体呈现上升趋势。在OMMT改性沥青中，当OMMT掺量较低时，沥青的软化点较SBS改性沥青明显上升，但当OMMT的掺量达到5%时，软化点出现下降。研究中选用的四种不同配比的复合阻燃抑烟沥青软化点均高于SBS改性沥青，表明复合阻燃抑烟剂的加入使得沥青的高温性能得到提升。

对于延度方面，ATH和OMMT的加入使得沥青在5 ℃下的延度有所降低，表明阻燃抑烟改性剂的加入在一定程度上降低了沥青的低温性能。在四种不同配比的复合阻燃沥青中，OMMT(1%)-ATH(5%)复合阻燃沥青的低温性能相对较好。

2.2 FTIR分析

对SBS改性沥青、有机蒙脱土(OMMT)及三种不同掺量的OMMT改性沥青进行红外光谱测试，图2(a)是四种沥青的红外光谱，图2(b)是OMMT的红外光谱。沥青红外光谱中波峰和基团的对应关系见表3[12]。

由图2(a)可知，OMMT改性沥青的红外光谱在总体上与SBS改性沥青较为相似，仅在1 092 cm-1、1 032 cm-1、517 cm-1、463 cm-1四处出现新的吸收峰。对比图2(b)可知，这四处吸收峰均为OMMT带有的吸收峰，没有新的基团产生。OMMT改性沥青红外光谱中1 032 cm-1、1 092 cm-1处呈现出双峰而非OMMT光谱中单峰的原因则是蒙脱土片层中存在的大量金属阳离子的强水化性强化了羟基与水的氢键作用，使得Si-O键吸收减弱，从而使Si-O键与Si-O-Si键吸收合并，仅存在单一吸收峰[13]。而当改性剂掺入沥青当中后，出现沥青大分子的插层，金属阳离子对OMMT中[Si4O10]n骨架结构的影响随之变小，硅氧四面体的对称性减弱，Si-O与Si-O-Si的吸收增强，使得原有的吸收峰分裂，形成1 092 cm-1、1 032 cm-1两处吸收峰。

图2 有机蒙脱土及有机蒙脱土改性沥青的红外光谱
Fig.2 Infrared spectra of organic montmorillonite and organic montmorillonite modified asphalt

表3 红外光谱中波峰和基团的对应关系[12]
Table 3 Corresponding relationship between wave peaks and groups in the infrared spectra[12]

Wave number/cm-1Functional group2 920Asymmetric stretching vibrations of -CH2-2 850Symmetric stretching vibrations of -CH2-1 599Telescopic vibration of C=C bond1 456Shear vibration of C-H bond in -CH2-1 375In-plane telescopic vibration of C-H bond in CH31 092Stretching vibration of Si-O bond1 032Stretching vibration of Si-O-Si bond517Bending vibration of Si-O bond463Bending vibration of Al-O bond

使用OMNIC红外光谱分析软件，对图2(a)中的红外光谱面积进行统计，为了消除样品厚度等因素造成的误差影响，采用光谱峰面积指数，即吸收峰面积与2 000～400 cm-1范围内光谱总面积的比值来进行表征，结果如表4所示。

由表4可以看出，OMMT改性沥青红外光谱中在1 092 cm-1、1 032 cm-1、517 cm-1、463 cm-1四处位置出现吸收峰的峰面积指数随着OMMT掺量的增加都呈现出上升的趋势，结合表3中吸收峰和基团的归属关系及表1中OMMT的元素组成可以看出，这种趋势是由OMMT中含有大量硅氧键、铝氧键所决定的。四处吸收峰的峰面积指数随OMMT掺量增加而逐渐升高，展现出良好的线性关系。

表4 红外光谱中改性沥青吸收峰的相关参数Table 4 Related parameters of absorption peak of modified asphalt in infrared spectra

如图3(a)所示，对OMMT(3%)-ATH(10%)复合改性沥青的红外光谱与OMMT-3%改性沥青的红外光谱进行对比，可以发现复合改性沥青中没有出现新的吸收峰，且各吸收峰的位置基本与OMMT-3改性沥青保持一致，仅在400～800 cm-1范围内出现了少量特征峰强度变化的情况。对比图3(b)ATH的红外光谱可知，这是由ATH中的铝氧键造成的，改性过程中没有产生新的官能团。

图3 ATH/OMMT复合改性沥青、OMMT改性沥青及ATH的红外光谱
Fig.3 Infrared spectra of ATH/OMMT composite modified asphalt, OMMT modified asphalt and ATH

2.3 XRD分析

采用X射线衍射仪(XRD)对研究所用的有机蒙脱土及其不同掺量的改性沥青样品进行微观结构测试，其结果如图4所示。由图可以看出，OMMT-1、OMMT-3、OMMT-5这三种不同掺量的有机蒙脱土改性沥青XRD图上均未观察到蒙脱土d001面衍射峰，根据Bragg方程[14]：

d=λ/2sinθ

(1)

式中，d为蒙脱土片层间距，θ为入射角，λ为波长。由式(1)可知由于X射线衍射仪能检测到的衍射峰所在角度最小值为2θ=0.5°，所以当有机蒙脱土片层间的间距大于17.7 nm时，d001衍射峰就无法在XRD图上被观察到[14]。由XRD图像可以推断，OMMT在OMMT-1、OMMT-3、OMMT-5三种有机蒙脱土改性沥青中大部分剥离，形成了剥离型结构。

图4 OMMT及其改性沥青的XRD谱
Fig.4 XRD patterns of organic montmorillonite and organic montmorillonite modified asphalt

图5 不同掺量下OMMT改性沥青和ATH改性沥青 的氧指数变化趋势
Fig.5 Variation trend of oxygen index of OMMT modified asphalt and ATH modified asphalt at different content

2.4 单掺ATH/OMMT对沥青极限氧指数的影响

不同掺量的ATH对沥青极限氧指数(LOI)的影响如图5所示，沥青的极限氧指数随着ATH掺量的增加而逐渐上升，但这种上升趋势并不是完全线性的，在ATH掺量较少时，每增加5%ATH所产生的极限氧指数增加量明显高于ATH掺量较大时。例如，当ATH掺量从0%增加到5%时，LOI由21.8%提高到24.7%，增加了2.9%；而当ATH掺量由15%增加到20%时，沥青的LOI由27.3%提高到28%，仅增加了0.7%。此外，使用ATH单独作为阻燃剂时，虽然沥青也可以达到较高的氧指数，但需要的ATH掺量较高，不利于在工程中大规模应用。

单掺OMMT对沥青氧指数的影响同样如图5所示，单掺OMMT对沥青氧指数影响的显著程度远不如单掺ATH，随OMMT掺量的增加，沥青的氧指数呈现出波动式的变化，虽然始终高于未掺入OMMT时的SBS改性沥青的氧指数，但氧指数最高时也仅上升了1.5%。这表明单独的OMMT对沥青阻燃性能的提升非常有限，不适合单独作为阻燃剂使用。

2.5 协同阻燃效果评价

通过2.4中的研究可以发现，无论是单独使用OMMT或ATH，都不是制备具有良好阻燃性能的改性沥青最理想的方式。因此，需要研究在沥青中添加多种改性剂阻燃体系的协同效应。为了在较低的添加剂用量下获得更好的阻燃效果，分别固定OMMT掺量为0%、1%、3%，改变ATH的掺量(0%、5%、10%)以制备改性沥青。

图6 不同复配掺量下ATH/OMMT协同阻燃抑烟沥青 的极限氧指数Fig.6 Oxygen index of ATH/OMMT synergistic flame retardant and smoke suppressing asphalt with different mixture content

不同掺量下ATH/OMMT协同阻燃抑烟沥青及ATH阻燃抑烟沥青的极限氧指数如图6所示。由图6可知,在相同的ATH掺量下，ATH/OMMT协同阻燃沥青具有比ATH阻燃沥青更高的极限氧指数值，这意味着ATH/OMMT协同阻燃沥青的阻燃性能要高于单独掺加ATH的阻燃沥青。

为了进一步研究阻燃剂间的协同效应，采用“协同阻燃指数(SE)”来定义不同阻燃剂间的协同效果。协同阻燃指数(SE)可以通过公式(2)来计算。

(2)

其中，LOI0为未掺加阻燃剂时沥青的极限氧指数，LOI1为使用单一阻燃剂时沥青的极限氧指数，LOI2为使用协同阻燃剂时沥青的极限氧指数。为了便于计算，定义LOI1为掺入ATH后沥青的极限氧指数，不同协同阻燃体系的协同阻燃指数如图7所示。

图7显示了ATH/OMMT改性沥青的SE值与ATH和OMMT掺量之间的关系。结果表明，在ATH掺量为5%时，OMMT掺量为1%和3%的协同阻燃沥青在SE值上差距不大。但当ATH掺量为10%时，OMMT掺量为3%的协同阻燃沥青的SE值明显高于OMMT掺量为1%的协同阻燃沥青，表明当OMMT掺量为3%时，ATH/OMMT体系具备更好的协同阻燃性能，且当OMMT掺量为3%，ATH掺量为10%时，协同体系的效果最好。

图7 不同掺量下ATH/OMMT协同阻燃沥青的协同指数
Fig.7 Synergistic index of ATH/OMMT synergistic flame retardant asphalt at different content

图8 不同改性沥青拌合过程的VOC生成量
Fig.8 VOC production in different modified asphalt mixing processes

2.6 抑烟效果评价

为了研究几种改性沥青的抑烟效果，选择了LOI测试中阻燃性能最好的ATH(10%)-OMMT(3%)阻燃抑烟沥青进行拌合过程烟气释放量测试。并以SBS改性沥青和OMMT-3、ATH-10沥青作为对照组。

将便携式VOC测试仪与沥青混合料拌合锅的透气孔相连，测得了沥青拌合过程中在不同时间点的挥发性有机化合物生成量，如图8所示。由于拌锅内原有空气的存在，在拌合开始阶段，VOC浓度较低。随着拌合过程中沥青轻质组分的挥发，VOC的浓度逐渐上升，在20～30 s内达到峰值，随后，挥发性有机化合物的浓度逐渐降低。

由图8可以看出，改性后的几种阻燃抑烟沥青在拌合过程中生成的VOC浓度峰值和产生VOC的持续时间都明显低于改性前，这表明几种改性沥青的抑烟性能对比改性前都得到了改善，VOC烟气生成量从低到高排序为OMMT(3%)-ATH(10%)

2.7 碳层形貌及元素分析

使用扫描电镜和X射线能谱仪对SBS改性沥青、OMMT改性沥青、ATH/OMMT复合改性沥青燃烧后的残余碳层结构进行观察分析，结果如图9(a)、(c)、(e)所示，图(b)、(d)、(f)分别为图(a)、(c)、(e)中所示碳层结构的元素组成。

SBS改性沥青燃烧后的碳层表面较为平整，仅有少量气泡状构造存在，这些气泡状构造是由于沥青燃烧时内部饱和酚等轻质组分热解析出的可燃性挥发气体向表层运动聚集而引起的，这种碳层的元素组成主要为C、H、S、O四种元素(其中H元素无法在X射线能谱仪中显示)，隔热效果差，无法起到阻隔层的凝固相阻燃效果，也不具备气相稀释的作用。沥青的阻燃抑烟性能较差。

而OMMT改性沥青燃烧后的残余碳层组成元素除了C、H、S、O四种元素外，还含有AL、Si两种元素，这两种元素来自于OMMT。沥青热解燃烧时，在沥青中以剥离结构分布的OMMT片层随气泡移动到了表面(这些气泡除了沥青中热解析出的轻质组分外，还包括OMMT析出结晶水形成的水蒸气),这些气泡的存在使得OMMT片层可以聚集到沥青的表面，促进沥青表面阻隔层的形成，降低热释放速率，起到了一定的阻燃抑烟效果。但这种阻隔层中，致密Al2O3的含量较少，因而阻隔层不够致密，且强度较低。随着内部气体的进一步析出，碳层表面会形成了一些较小的气孔，部分气孔之间还会彼此扩展形成裂缝，如图9(c)所示。

图9 不同沥青燃烧后的残余碳层结构形貌及元素组成
Fig.9 Structure morphology and element composition of residual carbon layer after different asphalt combustion

图9(e)为ATH/OMMT复合阻燃抑烟沥青燃烧后的残余碳层，该碳层比SBS改性沥青、OMMT改性沥青的残余碳层更为致密连续，表面呈密实连续的不规则网状结构，分布有气孔，从碳层元素组成中可以看出，该碳层中含有更多的Al元素，这是由于沥青中ATH受热分解形成了致密的Al2O3附在了沥青表面阻隔层。从碳层形貌和元素组成中可以推断，在沥青热解燃烧的初期，ATH首先吸热分解产生H2O气体，稀释了沥青表面的O2及轻质组分热解析出的可燃性挥发气体，发挥出了冷却效应与气相稀释阻燃抑烟效应，而后ATH受热产生的Al2O3依附于聚集在沥青表面的OMMT片层上，形成了一种耐火的致密复合阻隔层，这种复合阻隔层的凝固相阻燃抑烟能力较强，阻隔热量及物质传递的效果远高于普通OMMT改性沥青燃烧中产生的阻隔层，因而能更好地促进芳香分和胶质的交联和稠环化，降低了可燃轻质组分的生成量，增加了成碳比例，使得ATH/OMMT复合改性沥青具备良好的阻燃抑烟性能。

3 结 论

(1)单独掺加ATH和OMMT都可以在一定程度上提升沥青的阻燃抑烟性能，二者复配使用时，ATH和OMMT间具备协同阻燃效应，且当OMMT掺量为3%、ATH掺量为10%时，ATH/OMMT体系的协同阻燃性能最佳。

(2)掺加阻燃抑烟改性剂对沥青进行改性后，沥青拌合过程中的挥发性有机化合物生成量明显低于改性前。其中，烟气生成量从低到高排序为ATH(10%)-OMMT(3%)

(3)不同掺量(1%、3%、5%)的OMMT在SBS改性沥青中均形成了剥离型结构。OMMT改性沥青的红外光谱中，1 092 cm-1、1 032 cm-1、517 cm-1、463 cm-1四处特征峰的峰面积指数与沥青中OMMT掺量之间展现出良好的线性关系。

(4)在ATH/OMMT复合阻燃抑烟沥青的热解燃烧过程中，ATH受热产生的Al2O3依附于聚集在沥青表面的OMMT片层上，形成了一种耐火的致密复合阻隔层，这种复合阻隔层可以高效地阻隔沥青燃烧过程中的热量及物质传递，促进芳香分和胶质的交联和稠环化，减少了可燃轻质组分的生成量，增加了成碳比例，使得ATH/OMMT复合改性沥青具备良好的阻燃、抑烟性能。