煤制甲醇三种废水对煤成浆性能的影响

何国锋 ，吕向阳 ，张胜局，刘烨炜，柳金秋

（1.中煤科工清洁能源股份有限公司，北京 100013；2.北京煤科成城科技发展有限公司，北京 100013）

现代煤化工是以煤为原料，经过一系列化学过程，将煤转化为各类燃料和化工产品的产业，其产品可替代石油化工产品。煤气化作为煤化工的龙头产业，主要产物为CO 和H2，在生产过程中需使用大量的水，并产生大量的废水[1-2]。为了处理好节水减排和环境保护的问题，煤气化企业从工艺装置节水、工业用水重复利用、给水和废水处理技术等方面[3-6]进行了节水再利用。

以煤制甲醇为例，生产1 t 甲醇耗水约20 t[4]，产生的废水主要有灰水、变换冷凝液和甲醇废水。煤制甲醇废水中含有较高的氨氮、COD 类有机物、有永久硬度或暂时硬度的无机物[7]，成分复杂，且其成分随着煤质及工艺的不同还会发生较大的变化，将其处理后排放，不仅环保成本高昂，而且生产用水量大。

为节约成本，以水煤浆为气化原料的企业倾向于利用废水制浆，然而废水的成分复杂，对水煤浆制备过程产生了一定的影响，但此类影响的相关研究较少。中煤科工清洁能源股份有限公司以陕西咸阳化学工业有限公司（简称“咸阳化工”）60 万t/a 煤制甲醇装置的废水和制浆用煤为原料，通过实验研究，探讨了煤制甲醇废水对水煤浆制备过程产生的影响，对水煤浆气化企业具有一定的参考意义。

1 实 验

1.1 煤质分析

实验用煤为咸阳化工水煤浆气化制浆用煤，该原料煤为神木锦界煤，煤样的工业分析和元素分析见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析 %

从表1 可以看出，锦界煤为低内水、低灰分、高挥发分、低硫分气化用煤。

1.2 水质分析

实验制浆用水为咸阳化工煤制甲醇过程中产生的废水和自来水，废水分别为灰水、变换冷凝液和甲醇废水，废水的水质分析见表2。

从表2 可以看出，灰水中无机盐含量较高，变换冷凝液中氨氮含量较高，甲醇废水中主要化学物质为醇类。

1.3 过程和方法

1.3.1 水煤浆制备

采用干法制浆，一次制浆量为220 g。按照气化水煤浆粒度分布要求，使用棒磨机将煤样制成粒度合适的煤粉。根据设定浓度及分散剂比例，计算出所需煤粉、水和分散剂的质量并混合，利用搅拌器在800 r/min 条件下搅拌6 min，制成水煤浆样品，并测定其浓度和黏度。水煤浆的粒度分布见表3。

表3 水煤浆的粒度分布 %

1.3.2 接触角测量方法及仪器

将煤样置于50 ℃鼓风干燥箱中烘干，使用研钵将其碾成＜0.074 mm 的粉末。称取1 g 待测样品，用自动压片机压制成圆柱形煤片（Φ20 mm×2 mm），压制压力为15 MPa，压制时间15 min，每种样品压制5 个煤片，取5 次测量结果的平均值作为样品的接触角（θ）。实验仪器为德国KRUSS 光学接触角测量仪，利用加样滴管在煤片上方滴加液体，利用高速摄影仪拍摄水珠的滴落过程，选择水珠与煤片接触瞬间的图像，采用五点法曲线拟合得到样品煤与水的接触角。

1.3.3 吸附量测定

配制一定浓度的萘系水煤浆分散剂溶液，分别取30 mL 水煤浆分散剂溶液和1 g 煤粉放进同一个三角瓶中，在室温下，于自动空气摇床上振动5 h，再静置吸附，达到吸附平衡后进行离心分离，分离出的上层清液用蒸馏水稀释至适当浓度，使用UV-1601VPC 紫外分光光度计测定吸光度。通过空白实验结果得到工作曲线方程，从而计算吸附平衡体系中分散剂的浓度。

1.3.4 成浆性分析

煤浆的浓度检测使用梅特勒HE83 型快速水分仪，称取3 g～5 g 煤浆置于快速水分仪托盘中，关闭仪器，在105 ℃条件下进行测试，得到煤浆浓度。

煤浆黏度检测使用成都仪器厂NXS-4CP 型黏度计，以剪切速率为100 s-1时6 组数据的平均值作为最终测试结果。

2 结果与讨论

2.1 制浆用水对煤样最高成浆浓度和黏度的影响

在萘系分散剂添加质量分数为0.1%时，分别采用自来水、灰水、甲醇废水、变换冷凝液制备水煤浆，分析制浆用水对水煤浆最高成浆浓度和黏度的影响，结果见表4。

表4 制浆用水对煤浆最高成浆浓度和黏度的影响

从表4 可以看出，几种制浆用水制得的煤浆浓度从高到低为自来水、灰水、甲醇废水和变换冷凝液，同时，其煤浆黏度呈由低到高的变化趋势。由此可知，煤制甲醇产生的废水在制浆过程中对煤的成浆性产生了不利的影响，其影响从大到小排序为：变换冷凝液、甲醇废水、灰水。

2.2 不同化学物质对煤成浆性的影响

根据废水主要组分的检测结果，分别配制一定浓度的氨水、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钠和乙醇溶液作为制浆用水，化学物质的含量与废水中的含量保持一致，考察废水中不同化学物质对制得煤浆最高成浆浓度和黏度的影响，结果见表5。

表5 废水中不同化学物质对煤浆最高成浆浓度和黏度的影响

从表5 可以看出，与表4 中使用自来水制浆时煤样的最高成浆质量分数为62.3%、黏度为801 mPa·s相比，使用氯化钠溶液制浆时，煤浆最高成浆浓度和黏度几乎无变化；但使用氯化钙溶液制浆时，煤浆最高成浆浓度降低、黏度明显变大；使用硫酸钠溶液制浆时，煤浆最高成浆浓度升高。由此推断，灰水中阳离子Na+、Ca2+对制浆产生了不利的影响，阴离子Cl-、SO42-对制浆产生有利的影响，且随着阴阳离子价态的增高，影响增大，但灰水中的阳离子和阴离子对成浆性能的影响具有相互抵消的作用，可以降低灰水对煤成浆性影响。甲醇废水中醇类使煤浆浓度降低，黏度增高；变换冷凝液中氨水的氨氮含量较高，氨水含量较大，导致煤浆浓度较低，黏度较高。

2.3 制浆用水对煤-水接触角的影响

煤表面的润湿性与水煤浆的成浆性密切相关，煤样亲水性越强，成浆性越差，反之，疏水性强则成浆性好，而θ 越小意味着煤表面的亲水性越强[8]。加入水煤浆分散剂后，可降低水的表面张力，增大煤颗粒的表面张力，即减少固液间的界面张力，达到充分润湿，此时θ 越小意味着分散效果越好。测定了自来水、灰水、甲醇废水和变换冷凝液与煤的接触角，结果见表6。

表6 制浆用水对煤-水接触角（θ）的影响

从表6 可以得出，3 种废水对煤的润湿性影响存在差距，在不使用分散剂时，甲醇废水与煤的接触角（74.22 °）小于煤与水的接触角（76.10 °），灰水和变换冷凝液与煤的接触角（76.99 °、79.15 °）均大于水与煤的接触角（76.10 °）。使用分散剂后，与水和煤的接触角（47.97 °）相比，灰水与煤的接触角（47.17 °）降低，而甲醇废水和变换冷凝液与煤的接触角（52.09 °、56.47 °）增高。由此可知，废水中的主要化学物质不仅影响了煤的表面性质，对分散剂与煤的作用也产生了一定的影响。

2.4 制浆用水对分散剂饱和吸附量的影响

利用有机物中的特征官能团对吸光度的不同，可测得有机物在溶液中的含量，根据此原理，可检测吸附平衡时锦界煤对萘系分散剂的吸附量[9]。通过不同制浆用水和化学溶液对分散剂饱和吸附量的影响，分析化学物质对煤吸附分散剂特性的影响，可得出废水对分散剂与煤之间作用的影响机理。萘系分散剂的紫外可见光谱特征曲线见图1。

图1 萘系分散剂的紫外可见光谱特征曲线

从图1 可以看出，萘系分散剂中含有苯环结构及磺酸基，所以其最大吸收波长（λmax）在230 nm 处。分别测量了萘系分散剂质量分数为 1×10-6、4×10-6、8×10-6、10×10-6和 16×10-6时的吸光度，得出工作曲线方程Y=0.111 57X+0.123 49，其中Y 为吸光度，X 为分散剂溶液的质量分数，%。

根据工作曲线和测量结果，可得出不同制浆用水情况下煤吸附分散剂的量，结果见表7。

表7 不同制浆用水对煤吸附萘系分散剂的影响

由表7 可知，采用自来水制浆，1 g 煤样对萘系分散剂的饱和吸附量为4.28 mg；3 种废水和各种溶液均对煤吸附分散剂的饱和吸附量产生了一定的影响：灰水、阳离子、甲醇废水和乙醇溶液均增大了煤对分散剂的吸附量，而阴离子、变换冷凝液和氨水则降低了煤对分散剂的吸附量，与成浆性实验数据对比可以发现，3 种废水对锦界煤制浆的影响机理有一定的区别。

灰水对煤与水的润湿性影响不大，但提高了分散剂的饱和吸附量，主要原因是灰水中高价态的阳离子（Ca2+、Mg2+）含量较高价态的阴离子（SO42-）多。阳离子作用在煤颗粒表面，增加分散剂的吸附量，且价态越高，影响越大；而阴离子的存在一定程度削弱了阳离子的影响。由于灰水中高价的阳离子较高价的阴离子量多，所以灰水对锦界煤整体表现为略微不利的影响。

甲醇废水中主要影响成浆性的基团为羟基，羟基的极性较大，且会结合溶液中的水，形成较多的氢键，具有疏水的作用，影响煤的润湿性，降低煤的最高成浆浓度，同时提高了分散剂的饱和吸附量。

变换冷凝液中含有大量的氨氮，在使用分散剂时，变换冷凝液使煤与水的接触角增大，同时降低了分散剂的饱和吸附量，表明变换冷凝液中的氨氮在煤表面与分散剂产生了竞争性吸附，占据了分散剂的吸附位置，且氢键的作用使其吸附了较多的自由水，从而影响了煤的成浆性。

3 结 论

3.1 与自来水制浆相比，煤制甲醇产生的3 种废水均对煤的最高成浆浓度和煤浆黏度产生了不利的影响，影响排序为灰水＜甲醇废水＜变换冷凝液。

3.2 灰水中阳离子对制浆产生了不利的影响，阴离子对制浆产生有利的影响，且均为价态越高，影响越大，但两者影响基本可相互抵消；甲醇废水中醇类对制浆产生了不利的影响，随着醇类含量的增加，影响增大；变换冷凝液中氨氮也对制浆产生了不利的影响。

3.3 灰水中阳离子可吸附在煤颗粒表面，并和分散剂相互作用，增加分散剂的吸附量；甲醇废水中含有较多的杂醇，其中羟基的极性较大，会结合溶液中的水，形成较多的氢键，使其具有疏水的作用，从而增大煤与水的接触角，并提高分散剂的饱和吸附量；变换冷凝液对煤的成浆性影响最大，且影响机理较为复杂，氨氮在煤表面与分散剂产生了竞争性吸附，占据了分散剂的吸附位置，且氢键的作用使其吸附了较多的自由水，影响了煤的成浆性。