我国道路融雪剂的研发与应用

李义强，杨凤至，曹玉海，李 根，韩永萍，黄占斌

(1.北京市首发天人生态景观有限公司 北京市 102600； 2.中国矿业大学(北京) 北京市 100083；3.北京联合大学 北京市 100101)

道路是我国运输的主要方式和社会发展的主动脉，2018年末我国公路总里程485万公里，是1949年的60倍，高速公路总里程14.3万公里，总里程居世界首位。冬季积雪易使路面冻冰坚硬湿滑，而公路行车速度快，会增加交通事故的发生概率。据统计，冬季冰雪天气会使交通事故的发生概率提高84%，事故中人员的伤亡率也会增加75%。为保护人民生命财产安全，解决冬季冰雪天气对道路出行的不良影响，从上世纪开始各国一直在探索能够有效除雪除冰的技术。现有的融雪除冰技术可分为内部除冰技术和外部除冰技术。内部除冰技术指利用外界热量加热路面或向路面铺设的材料添加化学抑制剂、改变路面性质的技术。外部除冰技术则是指使用人工、机械扫雪除冰或者撒施融雪剂、降低冰点方法进行除雪。由于机械除雪效率低，而内部除冰技术的造价昂贵不适合大面积使用，所以施用融雪剂是最广泛和便捷的融雪除冰方法。但是随着融雪剂的广泛使用，其对环境的影响也逐渐显现出来。随着人类对生态环境的关注，我国和世界其他国家一样，对融雪剂的研究逐渐从氯盐型融雪剂向环保复合型融雪剂方向发展。对此，总结分析了我国融雪剂的应用现状和存在问题以及融雪剂的研发进展，为新型融雪剂的研发和合理使用提供参考。

1 我国融雪剂的应用现状与环境问题

1.1 融雪剂作用机理与应用现状

融雪剂的作用机理是依据稀溶液依数性作用原理，所谓稀溶液依数性就是向稀溶液中添加小分子难挥发性的溶质，会使溶液的蒸气压下降、沸点升高和凝固点下降。因此融雪剂采用无机或有机盐类物质，使雪融化成稀水溶液后在较低温度下凝固点较低，难以结冰；同时含融雪剂的水的蒸气压下降，而固态冰的蒸气压不变，蒸气压平衡中冰水混合冰就会溶化。如融雪剂中氯化钠溶于水后冰点在-10℃，氯化钙溶于水后在-20℃，醋酸在-30℃。

按照所含主要成分可将融雪剂分三类：氯盐型融雪剂、非氯盐型融雪剂及环保复合型融雪剂。随着城市的不断发展，融雪剂的需求量也在不断上升。美国每年融雪剂用量达1500万吨，欧盟各国用量也在50～200万吨。为削弱融雪剂对环境的影响，美国从20世纪80年代开始使用醋酸钙镁(CMA)融雪剂，俄罗斯开始在机场使用硝酸钙、硝酸镁与尿素的混合物-NKMM制剂，加拿大和欧盟则使用氯化镁、氯化钠和尿素的混合物作为融雪剂。我国20世纪90年代开始使用融雪剂，现在每年用量达到60多万吨，其中沈阳市每年冬季融雪剂用量1万多吨，北京市年使用融雪剂3万多吨。为保护生态环境，北京市市政管委从2011年开始投入3.9亿元购置清雪除冰机械，实施机械工具为主、融雪剂为辅的雪天应急方案。为对融雪剂的生产使用做出统一监管，我国2009年出台融雪剂生产标准GB/T 23851-2009，并于2017年重新修订，地方上只有北京市出台融雪剂的生产标准DB11/T161-2002并在2012年进行修订完善。

1.2 融雪剂的危害

(1)融雪剂对路面的危害

残留的融雪剂会严重磨损道路表面，融雪剂中的Na+会与混凝土中的碱骨料发生化学反应，使其膨胀和开裂，最终破坏路面；同时融雪剂中的盐离子会与水发生盐涨现象从而破坏路基[1]。融雪剂会腐蚀市政基建金属设施，使其性能和使用寿命大大降低。融雪剂中的盐离子还会与车辆底盘的金属构件发生电化学腐蚀反应，使其生锈、腐蚀甚至造成严重交通事故；同时还会通过破坏道路路基和路面，缩短道路使用寿命[2]。

(2)融雪剂对桥梁和车辆的危害

融雪剂中的氯离子是一种高效活化剂，不仅腐蚀道路桥梁的金属构件和车辆的底盘及车身，而且能够在极低浓度下破坏钢筋表面的钝化膜，使混凝土内部保持湿润，从而减小混凝土的电阻率并加速混凝土内钢筋锈蚀，严重时使混凝土中的钢筋出现纵向裂缝和保护层剥落，造成截面承载力失效。

(3)融雪剂对道路周边生态环境的危害

融雪剂在道路上施用，会随着消融水进入道路周边土壤，使土壤中的盐离子浓度上升，改变土壤物理化学性质从而使土壤很难恢复到原始状态[3]。融雪剂进入水体后，会增加水体中盐离子的浓度，使鱼类和水生植物受到影响，污染饮用水，对人体健康造成危害[4]。土壤中残存的融雪剂通过融雪剂+冻融复合胁迫，对植物产生系列影响：

①抑制植物种子萌发，减少土壤种子库效应。

②造成土壤盐碱化和对植物形成“生理干旱”，使植物很难吸收土壤中高盐浓度中的水分。

③破坏植物细胞膜和植物光合作用等生理过程，导致植物失绿和整体死亡。

据报道，我国融雪剂对公路绿化带树木植物损害高达5%～10%。北京市曾因冬季施用融雪剂，春季城区近3000株行道树、5万多平方米草坪和40万余株绿篱枯死，直接经济损失1500万多元。

2 我国融雪剂的研发进展

2.1 氯盐型融雪剂

氯盐型融雪剂主要包括氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)等。这类融雪剂的冰点低、资源丰富、价格低廉、融雪效果好，广泛应用于公路融雪，应用比例90%以上，但对道路、环境、植物危害影响大。日本研发了一种将磷酸盐及可溶性钾盐添加入粗制氯化钙和硫酸镁混合物的融雪剂。日本学者AOKI发明了一种以CaCl2为主要成分的双层结构融雪剂，并添加石头、砾石等工业废料作为蓄热材料蓄积太阳能用以融雪，减少了CaCl2用量，以削弱其对环境的影响。

2.2 非氯盐型融雪剂

这类融雪剂以醋酸盐(如醋酸钙镁、醋酸钾)、尿素、二元醇等不含氯的物质为主。但是其冰点高、融雪效果较差、价格昂贵，如醋酸钙镁极限冰点在-10℃左右，同样效果下需用量是氯盐类的2～3倍，使用成本是氯盐类的20～30倍。非氯盐类融雪剂中其它物质在贮存、处理、环保、安全等方面存在各种缺陷，加之价格高而应用范围有限，仅在机场、高级停车场、别墅区域使用。

美国的DOT公司利用城市垃圾中含碳酸镁的石灰石与纤维素生产出无氯环保融雪剂—醋酸钙镁(CMA)[5]并在世界范围得到广泛使用，但价格昂贵，每吨近万元。我国对非氯盐融雪剂分类，一是通过利用生物质热解中的副产物木醋液为原料与含钙物质反应生产有机酸融雪剂。许英梅等[6]利用生物质(秸秆、木屑等)热解废液(木醋液)为原料与钙镁氧化物制备出CMA有机融雪剂。二是将一些有机物作为原料制备新的环保融雪剂。吴易川[7]将造纸生产过程中钙基废物与低碳有机酸混合研制出融雪性能好且腐蚀性低的融雪剂。以上研发的融雪剂虽然对环境危害小，但由于其制造原料资源不稳定，且生产过程复杂和成本较高而难以大量生产并推广应用。

2.3 环保型融雪剂

目前环保融雪剂分环保复合型融雪剂和以CMA为代表的环保有机融雪剂两大类。针对氯盐类融雪剂价格低廉但对环境有较大负面影响、非氯盐类融雪剂对生态环境的影响低但价格昂贵问题，将前两类融雪剂混合或添加阻锈剂融雪剂，以削弱其危害和降低成本成为环保复合融雪剂的方向(表1)。这方面研发报道较多，His A与Gustafson K[8]研制出一种对路面、市政设施的腐蚀性比NaCl低、但溶解度低于NaCl的环保融雪剂。韩春兰等[9]以氯化钙、尿素以及重过磷酸钙为原料，研制出复合型融雪剂。王国强等[10]将氯化钙和尿素、亚硝酸钠、硫酸钾混合成具有良好性能的融雪剂。韩永萍等[11]向黄腐酸中加入醋酸钙、氯化钙反应生成一种具有较强的融冰性能、对碳钢腐蚀性低、还具有植物营养功效的融雪剂。这些研发的融雪剂虽然成本较低，但生产过程和工艺依旧繁复，难以大规模量化生产。

表1 环保复合型融雪剂的种类与特点

以CMA为代表的环保有机融雪剂是融雪剂今后研发的重要方向，其关键是要使用环境友好的原料，优化工艺，降低生产成本。目前生物炭在我国水土保持、环境治理和生活水净化领域里发展迅速，生物质热解生产生物炭过程中所产木醋液中富含分子量较小的有机酸，但是木醋液所含杂质太多，分离纯化的成本较高；利用生物质发酵所产的生化腐植酸也是分子量较小有机酸，但原料来源复杂和含氧官能团差异太大，使得氧化成本也较高；更重要的是，目前融雪剂一般为固体，由液体制造干燥成固体的成本一般达到融雪剂成本的一半以上，所以改变融雪剂的生产工艺和剂型，采用液体融雪剂，将是降低成本和生产环保有机融雪剂研发的重要方向。

3 结论

融雪剂施用仍然是国内外冬季除雪的重要方式，受经济、习惯等因素影响，氯盐类融雪剂在许多地区还在施用，造成的环境危害和对道路、车辆及桥涵损坏问题严重。随着社会经济发展和生态环保意识加强，研发低成本、环保型的环保有机酸类融雪剂是今后发展的方向，采用液态融雪剂剂型也是降低成本的重要方式。采用生化腐植酸、木醋液等低分子量有机酸合成有机酸盐类融雪剂有一定前景。除此之外，融雪剂施用中应加强即时除雪，同时更要合理施用融雪剂，也是提升融雪剂应用效果的重要措施。