甲基异丁酮溶剂萃取湿法磷酸净化研究进展

李善华，胡 巧，张小元

（湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司，湖北 武汉 430000）

0 引言

我国是磷矿资源大国，但大多数磷矿品位不高，以磷矿为原料生产的高端磷酸主要用于食品和制药工业，而低端磷酸主要用于肥料生产。湿法磷酸净化技术由于在生产工业级、食品级磷酸的过程中能耗低、污染小而逐渐取代传统的热法磷酸技术。溶剂萃取法是目前国内外应用广泛的净化湿法磷酸的工业化方法。甲基异丁酮（MIBK）由于具有水溶性较低、萃取能力较强、金属选择性好等优点，常用作溶剂萃取法中的溶剂。现对甲基异丁酮溶剂萃取湿法磷酸净化的研究进展进行介绍。

1 国外研究进展

日本的Miyabe Takeo 1978年发明了一种利用甲基异丁酮溶剂萃取湿法磷酸脱除氟离子的方法［1］。该法先用甲基异丁酮萃取粗磷酸，再用水洗涤除去阳离子，最后再次添加甲基异丁酮萃取脱除磷酸中的氟离子。

德国的Bernhard Wojtech 1980 年发明了一种通过将不纯的磷酸水溶液与有机溶剂混合萃取纯化湿法磷酸的方法［2］。该有机溶剂为丁醇、戊醇、乙基己醇、二丁醚、甲基异丁酮、乙酸丁酯或磷酸三丁酯的混合溶剂，磷酸溶液和有机溶剂体积比为1∶（1 ～4）。

日本的Yoichi Hiraga 1983年发明了一种利用甲基异丁酮和二异丙醚的混合溶剂萃取湿法磷酸的方法［3］，该方法使用w（P2O5）≥45%的磷酸溶液逆流萃取，在硫酸存在下回收纯化磷酸。

Feki等2002年研究了使用甲基异丁酮溶剂萃取湿法磷酸［4］，在40 ℃下，系统研究了磷酸、水、甲基异丁酮和湿法磷酸中的主要杂质Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、SO42-、F-之间的分布问题，确定了从浓缩的湿法磷酸（w（P2O5）53.5%～58%）中多级逆流萃取磷酸的最佳条件。

Hannachi Ahmed 等2007 年研究了使用甲基异丁酮和磷酸三丁酯（TBP）的混合溶剂纯化湿法磷酸［5］，当二元混合溶剂中甲基异丁酮的体积占比为55%时，可使P2O5获得最大的回收率。

2 国内研究进展

华中师范大学侯炎学等2006 年发明了一种溶剂萃取净化中低品位磷矿生产湿法磷酸的方法［6］，将浓缩磷酸用正丁醇和甲基异丁酮混合溶剂逆流萃取，混合溶剂醇-酮体积比为0.25~0.43，再经多次逆流洗涤，脱色过滤，得到质量接近食品级磷酸标准的工业磷酸。

夏云等2011 年研究了复合溶剂萃取体系对湿法磷酸的萃取效果和对阴离子的脱除效果［7］，确定选用磷酸三丁酯（TBP）与甲基异丁酮的复合萃取体系。TBP 和甲基异丁酮的体积比为7∶3时比较合适，净化工艺条件为相比4∶1、萃取温度60 ℃、搅拌转速300 r/min、搅拌时间15 min，在该工艺条件下净化的磷酸满足工业磷酸的要求。

清华大学吕阳成等2012 年发明了一种湿法磷酸分步萃取净化工艺［8］，使用甲基异丁酮萃取w（P2O5）为50% ~ 65% 的湿法磷酸，分相后得到的一级萃余酸再用另一种溶剂萃取，负载了磷酸的甲基异丁酮和负载了磷酸的另一种溶剂分别经反萃生产磷酸和磷酸盐产品并再生，该溶剂为磷酸三丁醋和稀释剂的混合溶剂，该稀释剂选自正丁醇、煤油、正己烷或环己烷。分步使用不同种类的溶剂，实现不同质量等级磷酸和磷酸盐产品的联产。

张志强等2014年根据甲基异丁酮具有萃取能力强、水溶性低、对SO42-选择性好的等优点［9］，用甲基异丁酮作为萃取溶剂来脱除湿法磷酸中的SO42-。通过研究相比、萃取时间、搅拌转速来确定脱除SO42-的最佳工艺条件。当萃取相比4∶1、萃取时间10 min、搅拌转速200 r/min时，甲基异丁酮对SO42-的选择性系数达到4以上，很好地实现了对磷酸的净化。

昆明川金诺化工股份有限公司2018 年发明了一种利用混合溶剂萃取湿法磷酸的提纯技术［10］，用异戊醇、甲基异丁酮和磷酸三丁酯的混合溶剂对粗磷酸进行逆流萃取，采用纯磷酸水溶液对萃取有机相进行二级或三级逆流洗涤，洗后的洗水返回至萃取段，用去离子水与洗后有机相逆流接触进行反萃，反萃级数为二级、三级或四级，得到了浓度较高的反萃酸。

武汉理工大学Zaikun Wu 课题组2019 年研究了以辛醇（NOA）和甲基异丁酮的混合溶剂作萃取剂［11］，从盐酸途径中纯化湿法磷酸，确定了溶液的黏度、温度与磷酸浓度之间的线性关系，有助于进一步研究盐酸途径中的纯化磷酸。

3 工业化情况

由溶剂萃取法净化的湿法磷酸大多可以满足工业磷酸或制造饲料级磷酸盐产品的要求，经特别处理可达到食品级乃至药品级标准的质量指标。目前甲基异丁酮被英国Albright-Wilson 公司和瓮福集团有限责任公司（以下简称瓮福集团）用作溶剂实现湿法磷酸精制工业化。英国Albright-Wilson公司早在1976 年就投产了4 万t/a 的工业级磷酸和食品级磷酸，1990 年期间又增大产能。国内瓮福（集团）有限责任公司与清华大学合作在2006 年投产10 万t/a 的食品级磷酸，后扩大产能，8 年内又有3 家公司投产10 万t/a 及以上的食品级磷酸（见表1）。甲基异丁酮溶剂萃取湿法磷酸净化技术工业化发展势头良好，且已发展为与多种溶剂混合萃取的方法。

表1 国内外甲基异丁酮萃取湿法磷酸工业化情况

4 结语

综上，国内外甲基异丁酮萃取湿法磷酸净化技术，多以甲基异丁酮和另外一种溶剂或多种溶剂作为混合溶剂进行湿法磷酸萃取净化，效果显著。目前国内溶剂萃取法在湿法磷酸净化工业化方面的应用有待进一步改进技术，在提高产能的同时提高产品的纯度，增强市场竞争力。