Li、Na、K基蒙脱石的基因特性与其水化膨胀特性的关系

李剑波 董宪姝 李宏亮 樊玉萍 马晓敏

（太原理工大学矿业工程学院，山西太原030024）

蒙脱石为常见的2∶1型层状硅酸盐矿物，含有大量负电荷，在自然状态下，通过层间填充水化阳离子达到电中性。蒙脱石晶层间水化阳离子具有可交换性，可通过静电作用占位在蒙脱石层间，适宜的离子交换容量、优良的力学性能使得蒙脱土成为适合制备PLS纳米复合材料的矿物。不同层间水化阳离子对蒙脱石水化膨胀特性的影响不同［1-3］，影响其形成插层纳米复合物材料的理化性能，因此，研究不同阳离子蒙脱石基因特性与其水化膨胀特性的关系，可以为蒙脱石综合利用提供重要的理论基础及技术支持。祝洪杰等［4］对Li+、Na+、K+等系列蒙脱石样品进行了层间距、结晶度和比表面的分析比较，发现可交换离子半径和电荷明显影响蒙脱石的层间距和比表面积。孙红娟等［5］研究了阳离子电荷类型及半径对蒙脱石水化膨胀分散性的影响，发现半径最小的Li+对水分子的结合能力最强。王进［6-9］运用分子力学和分子动力学方法研究了Li+蒙脱石的结构、层间阳离子的水化行为、水分子的结构特征以及扩散性质，发现Li+蒙脱石的层间水含量影响其层间距、体积和密度的变化。Shoji Morodome等［10］通过XRD研究了Li、K、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba和La基蒙脱石的膨胀情况，研究指出了这些蒙脱石的膨胀作用和膨胀顺序。M.Segad等［11］通过Monte Carlo模拟研究了Ca及Na基蒙脱石的网络结构及膨胀作用，研究发现Na基蒙脱石的膨胀性优于Ca基蒙脱石的膨胀性。SunLinlin等［12］通过分子动力学模拟研究离子水化在膨胀中的作用，但是Na基蒙脱石与Ca基蒙脱石的膨胀模拟显示了相同的层间距结果。Li Hongliang等［13，14］通过分子动力学模拟研究发现，层间阳离子影响蒙脱石的水化膨胀性能，不同阳离子的水化膨胀能力顺序为：Na-Mt＞K-Mt＞Cs-Mt＞Mg-Mt＞Ca-Mt。虽然国内外学者对蒙脱石层间阳离子的交换性及水化膨胀特性方面已做了大量研究，但在机理研究方面仍需进一步深入。

综上所述，本文采用阳离子交换法制备了Li、Na、K基蒙脱石，并采用电感耦合等离子体光谱分析（ICP）、红外光谱分析（FTIR）深入研究了改型前后蒙脱石中Li、Na、K元素含量及官能团变化，最后在恒温恒湿箱中进行水化膨胀试验，通过X射线衍射（XRD）对比改型蒙脱石水化膨胀前后的层间距变化，进一步通过低场核磁共振（NMR）对改型蒙脱石中的水分存在状态和含水量进行了分析。

1 试验部分

1.1 试验材料与试剂

试验采用怀俄明型钠基蒙脱石，经离心提纯和化学成分分析，得到其晶体化学式为：(Na0.422K0.009Ca0.166·(H2O)n){(Al1.384Mg0.387Fe3+0.133Ti4+0.006-Ca0.166Mn0.001)［（Si3.968Al1.384）O10（OH）2］}［15-17］。

LiCl·H2O、NaCl、KCl均为分析纯（国药集团化学药剂有限公司），试验用水均为超纯水（UPR-II-10TNP四川优普超纯科技有限公司）。

1.2 Li、Na、K基蒙脱石制备

分别称取15.0 g提纯后的蒙脱石溶于水中，搅拌12 h，然后进行离心（转速3 000 r/min，时间3 min），在上清液中加入LiCl·H2O、NaCl、KCl溶液（浓度为1 mol/l），放入恒温振荡器振荡12 h，振荡速度110 r/min，温度70℃，将改型蒙脱石浆体经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到的样品即为Li、Na、K基蒙脱石［18］。

1.3 Li、Na、K基蒙脱石分析测试方法

1.3.1 元素含量分析

所用仪器为电感耦合等离子体光谱仪（ICP）（美国Agilent公司ICPOES730）。设备参数为：分析功率1.20 kW、等离子气流量15.0 L/min、辅助气流量1.5 L/min、雾化气压力200 kPa、一次读数时间2.0 s，仪器稳定延时20 s、进样延时15 s、泵速15 r/min。标准溶液为国家标准物质，曲线浓度点分别为0、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L。

1.3.2 红外光谱分析

所用仪器为傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（德国布鲁克公司 TENSOR27），工作条件：分辨率4 cm-1，在 400～4 000 cm-1的中红外区测试，扫描次数为16次，实验采用压片法，KBr与待测样品质量比为100∶1。

1.3.3 水化膨胀试验

所用仪器为恒温恒湿箱（上海一恒科技有限公司BPS-100CB型），温度50℃，湿度100%，称取定量的Li、Na、K基蒙脱石放入恒温恒湿箱中，每隔10 min称重一次。

1.3.4 层间距分析

所用仪器为X射线衍射仪（XRD）（日本理学MiniFlex600），设备参数为：Cu靶Kα辐射、光管电压40 kV、电流15 mA，定性角度扫描范围5°～85°、扫描速率12 °/min、步长0.02°。

1.3.5 水分存在状态分析

所用仪器为核磁共振分析仪（NMR）（上海纽迈电子科技有限公司MacroMR12-150H-I），共振频率12.98 MHz，磁体强度0.55 T，线圈直径为25 mm，磁体温度为32℃；CPMG脉冲序列的参数设置为：主频SFO1（MHz）＝17MHz，90°脉冲射频脉宽 P1＝13 μs，180°脉冲射频脉宽P2＝25.04 μs，采样等待时间TW＝1 000 ms，回波时间TE＝0.2 ms，回波个数NECH＝8 000，重复采样次数16次。

2 试验结果与讨论

2.1 Li、Na、K基蒙脱石水化膨胀特性

2.1.1 元素含量

表1所示为Li、Na、K基蒙脱石的主要化学成分对比测试结果。

由表1可知，与未改型蒙脱石相比，Li基蒙脱石中Li+含量增加了7.700 3个百分点，Na基蒙脱石中Na+含量增加了9.491 9个百分点，K基蒙脱石中K+含量增加了9.971 1个百分点，表明制备的Li、Na、K基蒙脱石满足要求。

2.1.2 水化膨胀试验

图1为Li、Na、K基蒙脱石的水化膨胀试验结果，Li、Na、K基蒙脱石中的水分含量用吸水率表示，计算公式如公式1所示：

式中，W为吸水率，%；G为干燥时试样的质量，g；B为含水份时试样的质量，g。

由图1可知：Li基蒙脱石在0～9.8 h内，吸水率增加明显，9.8 h时的吸水率为4.747%，9.8～21 h内，吸水率增加缓慢，21 h时的吸水率为6.465%，21 h以后趋于稳定，吸水率为6.678%；Na基蒙脱石在0～6 h内，吸水率增加明显，6 h时的吸水率为2.982%，6～18 h内，吸水率增加缓慢，18 h时吸水率为4.266%，18 h以后趋于稳定，吸水率为4.393%；K基蒙脱石在0～6 h内，吸水率增加明显，6 h时吸水率为0.641%，6 h以后趋于稳定，吸水率为0.739%。

Li、Na、K基蒙脱石的吸水过程中，水分子进入蒙脱石层间，发生水化膨胀，所以不同改型蒙脱石的吸水率反映了水化膨胀能力的强弱。在0～32 h内，Li、Na、K基蒙脱石的吸水率排序为：Li基＞Na基＞K基，故Li、Na、K基蒙脱石的水化膨胀能力强弱排序为：Li基＞Na基＞K基。

2.2 基因特性

2.2.1 结构特性

图2为Li、Na、K基蒙脱石的红外光谱测定结果。

由图2可知：Li、Na、K基蒙脱石在1 637 cm-1左右均有羟基弯曲振动峰，1 030～1 090 cm-1范围内，均有Si—O—Si和Si—O的伸缩振动峰，915 cm-1左右，均有Al—O—Al振动峰，795 cm-1处，均有Mg（Al）—OH强吸收峰，522～624 cm-1范围内，均有Si—O—Al和Si—O—Mg引起的弯曲振动峰；Na、K基蒙脱石在3 621 cm-1左右和3 448 cm-1处均有羟基伸缩振动峰，而Li基蒙脱石在3 424 cm-1处有羟基伸缩振动峰。Li基蒙脱石与Na、K基蒙脱石相比，羟基伸缩振动峰和羟基弯曲振动峰的形状无明显变化，但强度显著加强，说明Li基蒙脱石亲水性作用比Na、K基蒙脱石的亲水性作用强。

2.2.2 层间距特性

蒙脱石层间距通常由面网间距d001值确定，通过XRD分析水化膨胀前后Li、Na、K基蒙脱石层间距d001值，层间距d001值计算公式见式（2）。

式中，d为晶层间距，nm；λ为铜靶的X射线波长，为0.154 056 nm；2θ为衍射角，（°）。

图3为水化膨胀前后Li、Na、K基蒙脱石XRD图谱，表2为水化膨胀前后层间距值的结果，为研究不同阳离子蒙脱石的层间距值变化，将不同阳离子的半径也记录在表中。

由图3和表2分析可知，与水化膨胀前Li、Na、K基蒙脱石的层间距相比，水化膨胀后的层间距值均相应增大，Li、Na、K基蒙脱石层间距的增加值分别为0.421 0 nm、0.378 8 nm、0.159 7 nm，Li基蒙脱石水化膨胀前后层间距的增加幅度最大，Na基次之，K基最小。

2.2.3 水分存在状态特性

图4为Li、Na、K基蒙脱石水化膨胀状态下的低场核磁共振横向弛豫时间T2的反演图谱。

由图4可知：波峰与横坐标的峰面积表示水分含量，通常认为T2弛豫时间的长短反映出氢质子受束缚的程度，随着束缚增加，T2弛豫时间逐渐变长，峰位置逐渐靠右，说明氢质子受束缚的程度逐渐减弱。Li、Na、K基蒙脱石水化膨胀状态下，水分子中存在氢质子，故不同的弛豫时间和峰面积可以反映Li、Na、K基蒙脱石中的水分存在状态和含水量。

表3为Li、Na、K基蒙脱石水分状态划分横向弛豫时间及信号幅值结果。

由表3可知，Li、Na、K基蒙脱石的T2反演图谱曲线上均有2个波峰，根据横向弛豫时间T2的差异可将水分划分为 2种存在状态［19，20］，最短横向弛豫时间T21定义为结合水，较长弛豫时间T22定义为自由水。在 Li基蒙脱石 T2反演谱曲线上，T21（0.433～16.298 ms）定义为结合水，T22（18.738～4 328.761ms）定义为自由水；在Na基蒙脱石T2反演谱曲线上，T21（0.376～14.174 ms）定义为结合水，T22（16.297～2 154.434 ms）定义为自由水；在K基蒙脱石T2反演谱曲线上，T21（0.248～12.328 ms）定义为结合水，T22（14.175～200.923 ms）定义为自由水；且Li、Na、K基蒙脱石T21对应的峰面积为结合水的含水量，T22对应的峰面积为自由水的含水量，T21和T22对应峰面积的总和为Li、Na、K基蒙脱石的总含水量，分别为27 467.875、23 314.131、8 687.919，故Li、Na、K基蒙脱石水化膨胀状态下的含水量排序为：Li基＞Na基＞K基。

2.3 基因特性与水化膨胀特性的关系

Li、Na、K基蒙脱石的基因特性影响水化膨胀特性。通过结构特性分析可知，Li基蒙脱石的羟基伸缩振动峰和羟基弯曲振动峰的强度明显高于Na、K基蒙脱石的强度，Li基蒙脱石亲水性作用比Na、K基蒙脱石的亲水性作用强，因此Li基蒙脱石的水化膨胀能力强于Na、K基蒙脱石；通过层间距特性分析可知，由于Li、Na、K离子的半径不同，半径顺序为：Li+＜Na+＜K+，而水化能力与离子半径成反比，所以水化离子半径顺序为：Li+＞Na+＞K+，水化离子半径越大，离子与水分子的作用越强，阳离子蒙脱石水化膨胀前后层间距的增加值越大，水化膨胀能力越强，Li、Na、K基蒙脱石水化膨胀前后层间距的增加值顺序为：Li基＞Na基＞K基，故水化膨胀能力强弱顺序为：Li基＞Na基＞K基；通过水分存在状态特性分析可知，Li、Na、K基蒙脱石均有自由水和结合水两种水分存在状态，但水化膨胀后的含水量存在差异，含水量越多，表明水化膨胀能力越强，Li、Na、K基蒙脱石的含水量顺序为：Li基＞Na基＞K基，因此水化膨胀能力强弱顺序为：Li基＞Na基＞K基。

3 结论

（1）结构特性影响不同阳离子蒙脱石的水化膨胀特性。Li基蒙脱石与Na、K基蒙脱石相比，羟基伸缩振动峰和羟基弯曲振动峰的形状无明显变化，但强度显著加强，Li基蒙脱石较Na、K基蒙脱石的亲水性作用强，导致Li基蒙脱石具有更强的水化膨胀特性。

（2）层间距特性影响不同阳离子蒙脱石的水化膨胀特性。不同阳离子蒙脱石水化膨胀前后层间距的增加值越大，水化膨胀特性越强。Li、Na、K基蒙脱石水化膨胀前后层间距的增加值顺序为：Li基＞Na基＞K基，水化膨胀能力强弱顺序为：Li基＞Na基＞K基。

（3）水分存在状态特性影响不同阳离子蒙脱石的水化膨胀特性。Li、Na、K基蒙脱石均有自由水、结合水2种水分存在状态，但含水量存在差异，含水量越多，水化膨胀特性越强，含水量的排序均为：Li基＞Na基＞K基，水化膨胀能力强弱顺序为：Li基＞Na基＞K基。