石墨烯的诱导磁性研究

张海敬，杨志源，孙媛媛

(临沂大学 物理与电子工程学院，山东 临沂 276000)

石墨烯，是由sp2杂化的碳原子构成的六边形蜂窝状结构，具有独特的物理、化学性质，在许多领域有应用潜力而备受关注[1]。石墨烯的自旋-轨道耦合作用较弱，因此具有较长的自旋扩散长度和自旋弛豫时间，有利于自旋的调控[2-3]。尽管本征石墨烯没有磁性，通过缺陷、掺杂或边界可以诱导产生磁性。本文将对石墨烯的诱导磁性研究现状进行系统的介绍与分析。

1 石墨烯缺陷诱导磁性研究

在石墨烯的制备过程中会造成空位缺陷，从而产生净自旋。Yazyev等人的研究表明，空位缺陷能够产生1.12～1.53 μB的磁矩，其自旋密度分布如图1(a)所示[4]。通过对石墨烯空位类型和浓度的控制，有望实现对其磁性的调控。对石墨烯进行电子或离子辐射，可引入空位缺陷[5-7]。然而，Nair等人的研究发现，引入过多的空位缺陷会导致结构破碎，失去结构的完整性，空位诱导产生的最大饱和磁化强度仅为0.02 emu/g(图1(b))[8]。因此，通过构造空位缺陷引入磁矩受到结构的限制，仅可在一定程度上提高磁浓度。

图1 (a)石墨烯中的空位缺陷诱导自旋密度分布图[4]；(b)不同浓度下的空位缺陷贡献磁矩情况，其中右上角的插图为磁化曲线[8]

2 石墨烯掺杂诱导磁性研究

2.1 氧化石墨烯的磁性研究

氧化石墨烯，基板面上键合羟基和环氧基，边缘键合酚羟基、羰基和羧基[9]。Boukhvalov等人提出石墨烯基面上的7羟基结构可以引入4～5 μB的磁矩[10]。实验研究表明，氧化石墨烯在室温300 K表现为抗磁性，在低温2 K下表现为顺磁性，如图2(a)所示[11]。Tang等人将氧化石墨烯在不同温度下退火，获得不同氧化程度的氧化石墨烯，退火温度为500℃时的磁化曲线如图2(b)所示，认为磁源为羟基[12]。

图2 (a)制备态氧化石墨烯1 kOe下的磁化曲线[11]；(b) 500℃退火氧化石墨烯，1 kOe下的磁化曲线[12]

2.2 氟化石墨烯的磁性研究

氟化被认为是在石墨烯中引入局域自旋的有效途径。Kim等人提出，在石墨烯上键合一个氟原子可引入1 μB的局域磁矩[13]。Sahin等人的研究表明，氟原子吸附在相邻位置的碳原子上不会引入磁矩，只有吸附在边缘位置的碳上才会引入磁矩，完全氟化的石墨烯会表现为抗磁性[14]。Feng等人通过实验证实了氟化石墨烯的主要磁源是吸附在边缘碳上的氟(图3(a))，不同氟化浓度下氟化石墨烯的磁化曲线如图3(b)所示[15]。关于退火氟化石墨烯的研究表明，大的氟团簇会破碎成许多小的氟区域，使边缘效应增强，在2 K下表现出铁磁性，但在室温300 K下仍表现为顺磁性[16]。

图3 (a)氟化石墨烯的结构示意图[15]；(b)不同氟化程度下石墨烯磁化曲线[15]

2.3 氮掺杂石墨烯的磁性研究

石墨烯中的氮掺杂形式主要有三种，分别是吡啶型(N-6)，吡咯型(N-5)和石墨型(N-Q)。Liu等人对低浓度氮掺杂石墨烯磁性的研究表明，不同温度退火的氮掺杂石墨烯均表现为顺磁性(图4(a))[17]。以氧化石墨烯作为前驱物进行氮掺杂，可有效提高氮掺杂浓度，提高氮掺杂浓度后的石墨烯在2 K表现出铁磁性，居里温度可达到100.2 K[18]。另外，对氟化石墨烯进行热退氟处理产生空位缺陷，再做氮掺杂可进一步提高石墨烯的氮掺杂浓度，饱和磁化强度达到2.3emu/g，居里温度达到250.1 K，如图4(b)所示[19]。Boński等人关于氮掺杂石墨烯的研究表明，当氮掺杂的浓度低于5%时不具有磁性，但当氮掺杂浓度达到5.1%后转变为铁磁性，居里温度为69 K[20]。

图4 (a)氮掺杂石墨烯在不同退火温度下的磁化曲线[17]；(b)退氟氮掺杂石墨烯的磁化曲线[19]

3 石墨烯边界诱导磁性研究

3.1 石墨烯纳米带的磁性研究

图5 锯齿型石墨烯纳米带的带隙与磁耦合随宽度的变化[23]

石墨烯纳米带有两种边界结构，分别是锯齿型和扶手型。Song等人关于石墨烯纳米带的研究提出，锯齿型边界具有自旋极化的边界态，每个边界碳原子贡献1.2 μB的磁矩[21]。通过裂解多壁碳纳米管制备的石墨烯纳米带表现为顺磁性[22]。Magda等人关于石墨烯纳米带的研究发现，锯齿型边界石墨烯纳米带的宽度小于7 nm时为反铁磁性半导体，当带宽超过8 nm后转变为铁磁性金属，如图5(a)所示[23]。Tour等人分别采用钾蒸汽裂解法、氧化切割法裂解碳管制备的石墨烯纳米带在低温下均表现出铁磁性[24]。Fu等人研究表明，宽度大于8 nm的双层石墨烯纳米带层内为铁磁性耦合，层间为反铁磁性耦合，奈尔温度为66 K[25]。

3.2 石墨烯量子点的磁性

Espinosa-Ortego等人的理论研究表明，石墨烯量子点具有自旋极化的边界态[26]。石墨烯量子点的锯齿型边界碳原子有净自旋(图6(a))[27]。Swain等人的实验研究提出，石墨量子点具有铁磁性[28]。然而，Geim组关于石墨烯量子点的研究表明，在低温下石墨烯量子点仅表现出微弱的顺磁性[29]。Sun等人关于石墨烯量子点磁性的实验研究发现：氧化石墨烯量子点在2 K下表现为顺磁性，磁源为基板面上的羟基[30]；通过退火获得的本征石墨烯量子点在低温2 K下同样仅表现为顺磁性(图6(b))，磁源为锯齿型边界[31]。

图6 (a)六边形石墨烯量子点锯齿型边界碳原子自旋分布示意图[27]；(b)石墨烯量子点2K下的磁化曲线[31]

4 结论

尽管石墨烯中的缺陷、掺杂及边界均可引入磁矩，然而目前实验上还难以获得具有高磁化强度铁磁性的石墨烯，而不能投入实际应用。如何在石墨烯中诱导产生具有高磁化强度的铁磁性还亟待进一步的深入研究。