CaO-Al2O3-P2O5三元体系中胶凝材料的设计、制备与水化

丁 铸， 王晓东， 郑淑仪， 张 宁， 刘 颷

(1.深圳大学 土木工程学院， 广东 深圳 518060； 2.深圳大学 广东省滨海土木工程耐久性重点实验室， 广东 深圳 518060； 3.济南大学 材料学院， 山东 济南 250022)

水泥是一种多用途的水硬性无机胶凝材料，不同品种的水泥具有不同性能和用途：硅酸盐系列水泥在工业、民用建筑等结构物中使用最为广泛；铝酸钙水泥是一种快凝快硬、早期强度高的水泥，具有优异的防火、耐高温、抗化学侵蚀性能以及较高的生物活性[1-5]，然而其长期强度会产生倒缩；磷铝酸钙水泥是一种生物水泥材料，具有较高的长期强度和稳定的水化产物(羟基磷灰石)[6-8]，然而其主要矿物磷酸三钙在常温下与水反应缓慢，早期强度较低[9].20世纪末，李仕群等[10-13]在CaO-Al2O3-P2O5三元相图中采用分区试验的方法进行了探索，通过溶胶凝胶法合成了含新相的水硬性材料，其矿物组成为李胡(LHss)固溶相(被认为是磷铝酸盐固溶体)、铝酸一钙(CA)、铝酸二钙(C2A)、磷酸三钙(C3P)和少量玻璃相，后来将其称为磷铝酸盐水泥[11].该新型水泥具有优良的抗渗性[14-15]、抗硫酸盐侵蚀性能[16]、耐高温性能[17]、优良的抗冻性能[18]、修复性能[19]以及保护钢筋的性能[20].磷铝酸盐水泥可与硅酸盐水泥复合使用，适量的磷铝酸盐水泥对硅酸盐水泥的水化及浆体的强度发展有良好的促进作用，可以提高硅酸盐水泥的耐久性能[21-26].基于磷铝酸盐水泥的超高强度混凝土[15]，表面透气与透水性非常小[27-28]，具有优异的抗渗透性[20,28].

虽然磷铝酸盐水泥具有优良的胶凝性、多功能性、广阔的潜在应用前景，但近些年来该材料的基础研究几乎没有进展.这主要是因为其主相LHss固溶相的组成没有确定，且在熟料煅烧过程中伴有铝酸钙(C12A7)生成，容易导致水泥发生瞬凝，因此制备的材料性能不够稳定，给生产施工带来诸多困难.磷铝酸盐水泥材料属于新型胶凝材料，对其制备、性能、水化产物微观结构等方面还需要大量的深入研究.目前深圳大学与济南大学联合对磷铝酸盐水泥的主相矿物进行了深入研究，合成了磷铝酸钙(CAP)三元化合物[29]，并定量设计制备了含CAP、CA和C3P的熟料体系[30-32].

为了探索不同矿相含量对熟料水化硬化强度的影响，深入理解该新型水硬性胶凝材料的特性，本文在CaO -Al2O3-P2O5三元体系中设计了不同矿相含量的熟料体系，并利用溶胶-凝胶法、高温固相反应法制备了磷铝酸盐水泥熟料，定量分析了熟料矿相含量，测试了净浆凝结时间、抗压强度，分析了水化硬化浆体的微观结构，为以后进一步优化该熟料体系的性能打下良好的基础.

1 原材料及试验方法

1.1 原材料与样品制备

四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和磷酸(H3PO4)，分析纯，购自某化工试剂厂；试验用水为去离子水.将四水硝酸钙、九水硝酸铝、磷酸按比例混合，溶于去离子水中，置于80℃恒温水浴锅中搅拌，直至水分蒸发形成凝胶；将该凝胶移入刚玉坩埚中，置于硅钼棒电阻炉中预烧至750℃，保温2h，冷却后磨细，过80μm筛；再压型后放入硅钼棒电阻炉中，升温至1500℃以上并保温120min后取出；在空气中冷却，用粉碎机粉磨，过80μm筛后得到样品.本文制备的CaO- Al2O3-P2O5熟料体系(PAC)中矿相组成为：三元磷铝酸钙化合物(CAP)、铝酸一钙(CA)和磷酸三钙(C3P).通过调整CaO-Al2O3-P2O5熟料体系中各矿相的含量(1)文中涉及的含量、水灰比等均为质量分数或质量比.，探索矿物的性能匹配关系.设计熟料的理论矿相含量见表1.

表1 设计熟料的理论矿相含量Table 1 Theoretical mineral phase content of designed clinker w/%

1.2 试验方法

1.2.1凝结时间与抗压强度

参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，测定胶凝材料凝结时间.因本研究中所制备的熟料量较小，将试模替换为内径30mm、高度40mm的聚氯乙烯管.

采用净浆抗压强度作为胶凝材料的力学性能评价方法，以28d水化龄期强度作为长期强度.试件为尺寸10mm×10mm×40mm的棱柱体，水灰比为0.33.参照GB/T 1346—2011中水泥净浆搅拌方法制备胶凝材料净浆试件，净浆制备后立即装入试模内，在振动台上振动20次后将试件表面刮平，并立即用塑料薄膜覆盖在试件表面，将试件置于20℃、相对湿度95%的养护箱中养护24h后脱模，放置在20℃去离子水中养护至3、7、28d，测试试件的抗压强度.对用于1d龄期试验的试件，在强度试验前20min内脱模，并用湿布覆盖至试验开始.

1.2.2熟料矿相含量定量分析

采用X射线(XRD)定量分析法测定熟料的实际矿相含量.XRD测试条件：Cu靶，管电压为 35kV，管电流为 25mA，采用步进扫描方式，驱动方式为θ～2θ联动；扫描步幅0.01°，采样时间10s，扫描范围 5°～ 75°.定量分析采用由Chung在1974年提出的K值法(基体冲洗法或称RIR法)[33]：选择刚玉(α-Al2O3)粉为标准物相，然后将一个纯的待测相(j相)(CAP、CA、C3P)和刚玉粉(两者都过45μm筛)按质量比1∶1充分混合制成复合试样，测试复合试样中j相和刚玉最强峰的衍射强度Ij和I(Al2O3).

(1)

(2)

(3)

1.2.3微观结构

采用JEOL JSM-5910扫描电子显微镜(SEM)观察熟料水化硬化浆体的微观结构；同时用Oxford Instruments 7274能谱仪(EDS)进行微区能谱元素分析.

2 结果分析与讨论

2.1 PAC的矿相组成

基于铝酸钙和磷酸钙的特殊性能，本文利用铝酸钙与磷酸钙反应生成新的胶凝性矿物磷铝酸钙，并通过相组织的“构件组合”，设计出新的磷铝酸盐水泥熟料体系，使其具备早强高强且长期强度稳定增长的特性.

图1是PAC试样的XRD图谱.由图1可见：所有试样均由所设计的矿相CAP、CA、C3P组成.熟料中矿相的实际含量采用XRD谱图进行定量分析，表2为PAC试样中矿相实际含量.比较表1、2可知，制备的熟料体系矿相含量与所设计含量基本一致.

图1 PAC试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of PAC samples

表2 PAC试样中矿相实际含量
Table 2 Actual content of mineral phase in PAC samples

SampleActual content/%w(CAP)w(CA)w(C3P)Calcinedtemperature/℃Holding time/hPAC135.6248.8615.5215272PAC239.4538.5322.0215372PAC350.7124.0725.2215372PAC452.4226.2821.3015572PAC554.2316.1229.6515292PAC670.6410.5318.8315482PAC777.4221.541.0415602PAC890.125.084.8015622

2.2 凝结时间与抗压强度

胶凝材料凝结过程的控制对施工作业十分重要，凝结时间不能太快或太慢.表3为PAC试样新拌浆体的凝结时间.由表3可见：PAC凝结时间比较正常，未出现速凝也未出现严重缓凝；CAP含量越高，凝结时间越短.

图2为PAC净浆试件的抗压强度.由图2可见：PAC净浆试件的1d抗压强度均在64.0MPa以上，最高可达86.0MPa；PAC净浆试件28d抗压强度为82.1～ 125.3MPa.PAC中的CAP、CA、C3P含量不同，对试件抗压强度的影响不同：当CA含量高于CAP时，试件1d抗压强度相对较低，但后期增长较快，如PAC1的28d抗压强度在 PAC1～ PAC8中最高；当CAP含量较高(如PAC7、PAC8)时，1、28d 抗压强度都较低；PAC5在3d时达到较高的抗压强度(97.1MPa)，之后略有降低；PAC6和PAC7抗压强度出现小幅降低后又恢复增长.这可能与熟料中矿物组成以及CA、C3P的水化进程有关，有待进一步研究.

表3 PAC试样新拌浆体凝结时间Table 3 Setting time of fresh PAC pastes min

图2 PAC净浆试件抗压强度Fig.2 Compressive strength of PAC paste specimens

作为对比，本文制备了硅酸盐水泥净浆样品，所用水泥为P·Ⅱ 42.5 R.为了使硅酸盐水泥净浆与PAC具有相同的流动度，测试了成型硅酸盐水泥净浆试件的用水量，得到硅酸盐水泥净浆的水灰比为0.40.硅酸盐水泥净浆试件尺寸、制备方法、养护条件以及测试方法与PAC相同.硅酸盐水泥净浆样品1、3、7、28d时的抗压强度分别为23.1、29.7、42.4、 71.5MPa.PAC水化1、28d时抗压强度分别为硅酸盐水泥净浆的2.77～3.68、1.15～1.75倍.考虑到磷铝酸盐水泥所用的水灰比小于硅酸盐水泥，扣除用水量带来的强度增长差异，本文所设计的熟料体系仍然具有早强高强特性，且抗压强度稳定增长.

2.3 PAC水化硬化浆体的微观结构分析

2.3.1PAC水化硬化浆体的组成

图3为PAC水化硬化浆体的XRD图谱.由 图3 可见：PAC1、PAC3、PAC6、PAC8水化硬化浆体的衍射谱图相似，晶体产物均为水化铝酸二钙(2CaO· Al2O3· 8H2O，C2AH8)；C3P的水化产物羟基磷灰石并未在XRD图谱中显现，这是因为其水化速率较慢.

图3 PAC水化硬化浆体的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of PAC hardened pastes

2.3.2PAC水化硬化浆体的微观形貌和元素组成

在PAC1～PAC8中，PAC2的水化情况已在文献[30]中进行了分析.本文以CAP含量较高的PAC8为代表进行微观结构分析.图4是PAC8水化硬化浆体的SEM图及EDS分析选点.由图4可见：PAC8在1d时产生了大量相互紧密连接的凝胶，使浆体具有较高的强度(64.3MPa)；与1d龄期相比，PAC8浆体在3d龄期时的形貌基本没有变化，由于1d龄期时水化产物就把未水化物相紧密包裹，使 1～ 3d这段时间内发生水化的CAP较少；在28d龄期之内，硬化浆体的内部形貌差别不大，这是由于在这段养护龄期内CAP的水化程度变化不大.

图4 PAC8水化硬化浆体SEM图及EDS分析选点Fig.4 SEM images and selected points for EDS analysis of PAC8 hydration hardened paste

对图4 SEM中所选分析点进行EDS能谱元素分析，得到PAC8水化硬化浆体的原子含量，结果见表4.结合图4和表4的SEM-EDS分析结果可知：PAC8在1～28d内的水化产物主要为水化铝酸钙(C2AH8)、CaO-Al2O3-H2O凝胶(C-A-H凝胶)和CaO-Al2O3-P2O5-H2O凝胶(C-A-P-H凝胶)；随着养护龄期的延长，水化程度加深，C-A-H、C-A-P-H凝胶中各组成元素的相对比值有较大变化.

表4 PAC8水化硬化浆体的原子含量Table 4 Atomic contents of hardened paste PAC8 At/%

3 结论

(1)在CaO-Al2O3-P2O5三元体系中设计并制备了8个不同矿相组成的磷铝酸盐水泥熟料(PAC)，XRD定量分析表明，其实际所含矿相组成与设计相符，证明本文熟料设计思路可行，为开发新型胶凝材料提供了新设计思路.

(2)PAC凝结时间正常，初凝时间在180～ 245min，终凝时间在230～ 430min，能够满足工作需求.CAP含量越高，凝结时间越短.

(3)PAC具有早强高强的特性，其1d抗压强度可达64.0～86.0MPa，28d强度可达82.1～125.3MPa.个别样品出现的强度略有降低需要后续进一步研究.

(4)PAC硬化浆体微观结构致密，28d内水化产物主要为：水化铝酸二钙(C2AH8)、CaO-Al2O3- H2O 凝胶(C-A-H凝胶)和CaO-Al2O3-P2O5-H2O凝胶(C-A-P-H凝胶).该水泥属于新型材料，其水化产物在长期养护条件下微观结构的演化以及对其宏观性能的影响规律，需要在将来的研究中进一步深入探索.