电化学抑制煤系黏土岩泥化的表面作用机制

李明明， 尹禹琦， 吕玉庭， 康 华

(黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

分选是煤炭洁净高效利用的源头技术，2019年我国的煤炭分选占比已达71.2%[1]。我国煤炭分选以湿法为主，洗选过程中伴生煤系黏土岩(矸石)的泥化形成大量难沉降煤泥水。难沉降煤泥水会使选煤厂循环水质恶化，导致分选作业分离精度降低以及精煤产品被污染，严重时会造成环境污染及停车事故等问题[2-3]。因此，探索有效抑制煤系黏土岩泥化的技术，从源头上解决煤泥水难沉降问题，对煤炭的清洁生产与高效利用具有重要意义。

关于黏土岩泥化抑制的问题，国内外学者的研究主要包括两个方面：黏土抑制剂的研制和电化学处理技术。其中，黏土抑制剂在石油开采等领域已取得较好的应用效果，但在煤炭洗选中的泥化抑制效果不显著[4-8]；电化学技术在黏土类软岩加固处理方面已取得较好的效果，但在黏土岩泥化抑制方面研究较少[9-10]。目前，电化学技术在选煤领域的应用主要集中在煤泥水处理方面，即煤系黏土岩泥化后沉降调控方面[11-12]。笔者采用电化学方法处理煤系伊利石类黏土软岩，获得了较好的抑制泥化效果[13]。在此基础上，对不同电化学条件下煤系伊利石类黏土软岩的表面电性质和表面润湿性变化规律进行分析，探讨电化学作用抑制煤系黏土岩泥化的表面作用机制,探索从源头上解决黏土岩泥化对煤炭洗选过程中细泥附着、煤泥水难沉降问题。

1 实 验

1.1 试样制备

实验所用样品为煤系黏土岩，取自通辽某褐煤煤矿煤层顶板，属于伊利石类黏土软岩。结合前期探索性实验，确定电化学实验条件为矿浆浓度40 g/L，电解质浓度(CaCl2)1.0 mol/L，处理时间4 h，通过改变电位梯度(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 V/cm)，制备不同电位梯度条件下的黏土岩试样。电化学处理后再经细磨、H2O2消化处理、沉降分级处理，用于电性质及表面润湿性参数测试。

1.2 实验仪器

实验室自制电解实验装置，FA214电子天平，2100/3CPro pH计，85-2磁力搅拌器，WDDY-2008J型电位滴定仪，JS94H型微电泳仪，JC2000B静滴接触角测定仪。

1.3 实验方法

(1)快速电位滴定法[13]

称取质量为0.5 g的黏土岩试样2份，分别加入体积为10 mL的不同浓度氯化钠溶液中(0.01和0.1 mol/L)，通过磁力搅拌器进行充分搅拌，配制0.1 mol/L的盐酸，借助电位滴定仪进行精确滴定，同时记录加入盐酸后溶液pH值；进行空白实验；以盐酸添加量和所测溶液pH值为依据对溶液中氢离子吸附量ΓH进行计算，然后以溶液pH值为横坐标、ΓH为纵坐标，绘制ΓH-pH的关系图，即PT曲线；两条曲线相交处所对应的横坐标值即为该试样的零电点PZC，根据交点相应的纵坐标ΓH值，按式(1)计算永久电荷密度σp。

(1)

式中：σp——永久电荷密度，C/m2；

F——Faraday常数，C/mol；

ΓH——氢离子吸附量，mol/g；

S——试样比表面积，m2/g。

(2)ζ电位和等电点测定

采用JS94H型微电泳仪测定试样的ζ电位，以pH为横坐标，ζ电位为纵坐标，绘制不同pH条件下颗粒的ζ-pH关系图，ζ电位为零时所对应的悬浮液体系pH值即为试样的等电点。测试条件为Ag电极，pH值0～14，步长0.1，电极极性切换周期700 ms，0.01 mol/L的NaCl支持电解质。

(3)表面润湿接触角测定

称取3 g黏土岩试样，在30 MPa压力下，将试样压制成平整光滑测试样片，放置在润湿接触角测定仪的观察区中心处，使用微量注射器在垂直方向缓慢完成水的滴出，在即将滴出到完成阶段连续拍照，选择固液接触瞬间的照片作为分析图，用量角法测量固液界面表面润湿接触角。

2 结果与讨论

2.1 永久电荷密度(σp)和零电点(PZC)

黏土类矿物表面所带电荷一般可分为永久电荷和可变电荷。永久电荷的产生由矿物晶格正负电荷体系不平衡所致(如晶格中阳离子被低价阳离子取代)，此类电荷一般为负电荷，又被称为结构电荷，其电荷密度的大小取决于电荷平衡体系的失衡程度。可变电荷是矿物颗粒表面与溶液离子发生不同程度的化学反应所致，如吸附、取代和电离等，其电荷密度大小取决于溶液离子种类和浓度。煤系黏土岩中常见的黏土矿物主要有高岭石类、蒙脱石类和伊利石类，伊利石通常有约1/4的硅离子被铝离子取代，与蒙脱石、高岭石等黏土矿物相比，其σp值相对较大[14]。

采用快速电位滴定法对未经电化学处理煤系黏土岩的零电点PZC和σp进行测定，绘制煤系黏土岩的ΓH-pH关系曲线，见图1。由图1可以看出，随着溶液pH值增加，两条曲线均呈下降趋势，pH值为1.65时产生唯一交点，即该黏土岩的PZC值为1.65；利用式(1)计算出该黏土岩的σp值为-11.49 C/m2。由此可见，煤系黏土岩颗粒表面带有大量的永久负电荷，这使其表面及黏土矿物晶层间存在较强的离子吸附能力，导致黏土岩具有较强的表面水化及渗透水化能力，在一定程度上会促进黏土岩“吸水—膨胀—崩解—分散”的泥化进程，这是煤系伊利石类黏土软岩在水中容易发生泥化的原因之一。

图1 煤系黏土岩的PT曲线Fig. 1 PT curves of coal series clay rock

2.2 电化学作用对σp和PZC的影响

采用快速电位滴定法考察了不同电位梯度下煤系黏土岩σp和PZC的变化规律，结果如图2所示。

由图2可知，黏土岩的PZC随电位梯度的升高而呈上升趋势，当电位梯度升至2.0 V/cm时，PZC达到最大值3.2，σp绝对值的变化趋势与前者相反，峰值处σp的绝对值达到最小值为0.67 C/m2，继续升高电位梯度，PZC值开始减小，σp绝对值逐渐增大。随着电位梯度的提高，悬浮液体系的电解反应加速，黏土岩物质组成发生了显著变化，导致伊利石矿物相对含量随着电位梯度提高呈单谷变化，故使本实验试样σp和PZC呈现图2中的变化规律[13]。由实验结果可知，提高电位梯度可以使黏土岩σp绝对值显著降低。这表明电化学作用可以有效减弱伊利石结构电荷对晶包之间水化阳离子的静电吸引力，宏观上表现为可以有效抑制煤系伊利石类黏土软岩的渗透水化，进而在很大程度上抑制其“吸水—膨胀—崩解—分散”的泥化进程。

图2 电位梯度对煤系土岩PZC和σP的影响Fig. 2 Effect of voltage gradient on PZC and σP of clay rock

2.3 ζ电位与等电点IEP

利用微电泳仪对未经电化学处理的煤系黏土岩的ζ电位进行测定，不同pH条件下的ζ电位如图3所示。

图3 煤系黏土岩的ζ电位曲线Fig. 3 ζ potential curve of coal series clay rock

由图3可知，当溶液pH值在1～9时，煤系黏土岩的ζ电位随溶液pH值增大呈快速减小趋势。当黏土岩ζ电位为0时，曲线交于pH值为1.9处，即黏土岩的等电点(IEP)为1.9。继续增大pH，曲线的Y值处于负值范围，表明黏土岩颗粒表面带有一定量的负电荷，斯特恩层为阳离子吸附。从另一角度分析得出，由于溶液pH值与H+浓度呈负相关变化，当H+浓度降低时，黏土岩与水溶液界面所形成的双电层厚度也会相应增大，导致颗粒表面ζ电位出现减小现象。黏土岩均匀分散在纯水中，测得水溶液pH值为8.2，表面ζ电位为-52 mV，表明该黏土岩表面具有高负电性，会增大颗粒表面与溶液中水化阳离子之间的静电作用力，使黏土岩表面呈现出较强的水化性能，这一结果与煤系伊利石类黏土软岩遇水易分散泥化相一致。

2.4 电化学作用对ζ电位与IEP的影响

采用微电泳仪考察了不同电位梯度下煤系黏土岩ζ电位和IEP的变化规律，结果如图4所示。

图4 电位梯度对煤系黏土岩ζ电位和IEP的影响Fig. 4 Effect of voltage gradient on ζ potential and IEP of coal series clay rock

由图4可知，随着溶液pH值的增大，所有电化学处理后黏土岩ζ电位均由正值逐渐转为负值，并呈单调递减趋势；电化学处理前后进行结果比对可以得出，电化学处理能够显著提高黏土岩的ζ电位和IEP值，其影响规律：电位梯度2.0 V/cm为变化关系转折点，其数值从小到大对应的ζ电位和IEP变化为由正到负；当溶液pH值为7时，最佳电位梯度下黏土岩ζ电位绝对值下降了88.5%，IEP值为3.4。根据结果分析不同电位梯度对煤系黏土岩ζ电位及IEP影响的原因：电位梯度的提高增强了溶液体系的电场驱动力，增大了溶液中游离Ca2+的运动速率，加快了Ca2+与固液界面的接触，进而提高了离子交换几率，使得颗粒表面的ζ电位和IEP增大；另一方面，就物质组成变化而言，电位梯度增大使得电解反应加速，所产生的物质必然会改变反应体系组成，致使黏土矿物含量相对下降，随着反应的进行，黏土岩ζ电位和IEP所产生的累计效应愈加凸显[13]。综上可知，电化学处理对煤系伊利石类黏土软岩ζ电位的影响十分明显，其绝对值降幅显著，必然导致其离子吸附及离子水化性能减弱，使其泥化进程得到有效抑制。

2.5 电化学作用对表面润湿性的影响

颗粒表面水化性能不仅和颗粒与溶液界面电性质有关，还与颗粒表面润湿性密切相关。实验考察了不同电位梯度处理后煤系黏土岩表面润湿接触角的变化规律，结果如表1所示。

表1 不同电位梯度处理后煤系黏土岩的表面润湿接触角

Table 1 Contact angle of coal series clay rock under different voltage gradient

电位梯度/V·cm-100.51.01.52.02.5接触角/(°)20.022.527.036.541.539.0

由表1可知，当电位梯度为2.0 V/cm时，接触角为最大值41.5°，继续提高电位梯度，接触角有所减小。颗粒表面润湿接触角的变化是黏土岩颗粒—水溶液界面张力大小发生变化的结果。由文献[13]可知，提高电位梯度会对黏土岩颗粒的孔隙结构特征产生一定影响，如减小孔隙的比表面积、总体积，以及提高孔隙结构规则程度等，这会减小固液界面的相互作用力；根据2.2和2.4研究结果得出，黏土岩颗粒表面润湿性的变化是其界面电性质和孔隙结构变化的宏观体现，电化学作用改变了煤系伊利石类黏土软岩颗粒的表面润湿性，使其水化、泥化性能得到抑制。

3 结 论

(1)煤系伊利石类黏土软岩具有较高的永久电荷密度、ζ电位值和较低的表面润湿接触角，这是其在水中呈现高分散、易泥化特性的原因。

(2)电化学处理后煤系伊利石类黏土软岩的永久电荷密度σp和ζ电位绝对值显著降低，零电点PZC和等电点IEP显著提高，表明其表面离子水化和渗透水化得到较好抑制，进而可以有效抑制其泥化进程。

(3)电化学处理后煤系伊利石类黏土软岩的表面润湿接触角显著提高，表明电化学作用能够有效减弱颗粒—水溶液界面之间的相互作用，进而可以达到有效抑制其表面水化的目的，使其泥化进程得到有效抑制。