MOFs衍生的复合材料电磁微波吸收性能研究进展

张 惠，汪保军，彭 康

(安徽大学 物理与材料科学学院，安徽 合肥 230601)

通信设备给生活带来便利的同时，也带来了日益严重的电磁干扰[1-5].长期生活在电磁辐射环境中，会给人的身体和心理带来不良影响，如人体免疫力降低.随着电子设备小型化，元器件间的电磁波相互干扰，进而缩短设备的使用寿命.手机辐射的电磁波会对精密仪器产生一定的干扰，影响仪器的正常工作.在雷达探测中，电磁干扰会导致军事打击的准确性降低[6-7].电磁能微波吸收材料将电磁能转化成热能或者其他形式的能，因此探寻性能优异的电磁微波吸收材料是解决电磁干扰的重要途径.良好的电磁微波吸收材料必须具有质量轻、吸收强、热稳定性高和有效吸收频带宽等特点.铁氧体和碳材料一直是电磁微波吸收领域的研究焦点.但是，铁氧体较大的密度及较窄的有效吸收频带限制了其在电磁微波吸收领域的应用[8-10].碳材料具有质量轻、比表面积大等特点, 将高磁导率材料与高介电常数的轻质碳材料结合，通过二者的协同效应，可在较宽的频率范围实现电磁波能量的最大吸收[11-13].通过调节复合材料的结构及组成,在降低重量的同时，控制复合材料的电磁参数，有望在较宽的频率范围实现对电磁波的强吸收.

金属有机框架(metal organic frames，简称MOFs)材料是一类由金属离子及团簇与有机配体自组装形成的有机-无机杂化材料，相邻的金属离子之间通过有机配体连接，结构整齐有序，具有比表面积大、孔隙率高等特点[14-17].

近年来，由于结构和组成的可调性，MOFs成为制备各种功能纳米材料的理想前驱体，广泛应用于多个领域，如光催化[18]、钠-空气电池[19]、电催化[20]和水分解[21]等.将MOFs进行高温热解，通过调控可获得由金属、金属氧化物及金属碳化物与碳复合的衍生物，这些衍生物具备质量轻、介电常数高的特点.金属、金属氧化物及金属碳化物的磁特性使介电常数降低、磁损耗增强，因而具有良好的电磁微波吸收性能，是质量轻强度高的理想电磁微波吸收材料的候选者.基于此，该文概述MOFs衍生的复合材料电磁微波吸收性能的研究进展，并展望提高MOFs衍生的复合物电磁微波吸收性能的新途径.

1 电磁微波吸收原理

当电磁波从空气射向复合材料时，电磁波会发生反射、透射，同时部分电磁波被材料吸收，被吸收的电磁波转化为热能及其他形式的能[1]，如图1所示.在阻抗匹配和衰减的共同作用下，复合材料在特定频率范围对电磁波进行有效吸收.增加电磁波在材料中的传导路径及调节电磁参数是提升材料电磁微波吸收性能的有效途径.

图1 电磁微波吸收原理示意图

材料吸收微波的性能用最小反射损耗(reflection loss，简称RL)和有效频率带宽描述.复电介常数和复磁导率的表达式[22-23]分别为

εr=ε′-jε″ ,

(1)

μr=μ′-jμ″,

(2)

其中：ε′，μ′分别表示对电、磁场能量储存的能力；ε″，μ″分别表示对电、磁场能量损耗的能力.

介电损耗角正切tanδE=ε″/ε′、磁损耗角正切tanδM=μ″/μ′分别表示材料的介电、磁损耗能力[24-25].介电损耗由极化产生，极化包括电子极化、偶极极化和界面极化.磁损耗来源于磁滞损耗、涡流损耗、畴壁共振、交换共振和自然共振等.由损耗角正切可知，降低复介电常数和复磁导率的实部及提高其虚部均可提高材料的损耗能力.

RL的表达式[26]为

(3)

阻抗匹配是衡量材料电磁微波吸收性能的重要参数之一，当|Zin/Z0|等于1时，入射的电磁波被材料完全吸收[27].

衰减常数描述材料对电磁波的损耗能力，其表达式[28]为

(4)

2 MOFs衍生的复合材料电磁微波吸收性能的研究进展

2.1 MOFs衍生复合物的电磁微波吸收性能

2.1.1 单一金属MOFs衍生复合物的电磁微波吸收性能

MOFs作为一种新型多孔碳材料，具有高的金属含量及稳定的碳骨架.由于MOFs中的金属与有机配体间通过共价键相连，可使MOFs的结构多样化.单一金属组成的MOFs，经高温热解后衍生成金属、金属氧化物及金属碳化物与碳的复合材料.通过调节金属的种类、有机配体的种类、前驱体的比例，使用不同合成方法可获得不同形貌的MOFs.对其进行热解，改变热解的温度、气体等条件，可获得不同电磁参数的MOFs衍生物，从而获得具有不同电磁微波吸收性能的复合材料.文献[29]以制备的Co-MOF为前驱体，在Ar气体中进行热解处理，衍生出具有多面体结构的Co/C复合物，合成过程如图2(a)所示.发现热解温度对多孔Co/C复合材料的结构有直接影响，随着热解温度升高，多面体Co-MOFs结构发生收缩，从而影响电磁微波吸收性能，图2(b)～(d)分别是热解温度为500，600，800 ℃下Co/C的电磁微波吸收性能.500 ℃下，厚度为2.5 mm的样品有良好的多孔结构，在5.8 GHz处的最小反射损耗为-35.3 dB，有效频率带宽为5.80 GHz.

图2 Co/C的合成过程(a)；热解温度500 ℃(b)， 600 ℃(c)，800 ℃(d)下Co/C的电磁微波吸收性能
(资料来源：文献[29])

普鲁士蓝(Prussian blue，简称PB)是较早合成出来的一种类似金属有机框架结构的化合物，具有面心立方晶体结构，其Fe和C含量高.文献[30]利用水热法得到普鲁士蓝，然后经热解处理得到Fe/C纳米立方体复合材料，样品呈有序的形貌.发现Fe/C纳米立方体的介电损耗随热解温度变化而变化，而磁损耗受热解温度的影响较小.在介电损耗和磁损耗的共同作用下，热解温度650 ℃时，厚度为2.0 mm的样品在13.5 GHz处的最小反射损耗为-20.3 dB，有效频率带宽达7.2 GHz(10.8～18.0 GHz).一般认为，在相同的热解温度条件下，离子的电位越高，金属离子越容易被还原.与Fe2+(-0.44 V)，Co2+(-0.28 V)相比，Ni2+具有更高的还原电位(-0.25 V)，因此Ni2+更容易在低温条件下被还原.文献[31]利用水热法制备了Ni-MOF，然后经热解处理得到多孔Ni/C复合材料.研究表明热解条件的变化可导致复介电常数和复磁导率的变化.图3为Ni-MOF的结构示意图及不同厚度下的最小反射损耗.热解温度为500 ℃时，厚度为2.6 mm的样品在10.44 GHz处最小反射损耗为-51.8 dB，有效频率带宽为3.48 GHz.

图3 Ni-MOF的结构示意图(a)及不同厚度下的最小反射损耗(b)
(资料来源：文献[31])

文献[32]用水热法制备了Ti-MOF, 然后经热解处理得到Ti/C复合材料.在介电损耗及磁损耗的协同作用下，退火温度为800 ℃时，样品的最小反射损耗为-49.6 dB，有效频率带宽为4.6 GHz (13.4～18 GHz)，样品厚度仅为1.6 mm.表1为单一金属MOFs衍生复合物的电磁微波吸收性能比较.

表1 单一金属MOFs衍生复合物的电磁微波吸收性能比较

注：材料在有效频率带宽吸收的电磁能占总电磁能的90%.

2.1.2 多元金属MOFs衍生复合物的电磁微波吸收性能

单一金属MOFs衍生复合物结构简单，但阻抗匹配差及电磁能损耗机制单一，使最小反射损耗和有效频率带宽难以满足实际应用的要求.与单金属MOFs相比，多元金属MOFs具有多种拓扑结构，增加了可调控的电磁参量.通常情况下，多金属MOFs衍生物的电磁微波吸收性能比单一金属MOFs衍生物优异.因此，研究人员对多元金属MOFs衍生复合物的电磁微波吸收性能进行了深入研究.

结合ZIF-67和ZIF-8的优势，文献[46]将Zn盐水溶液与Co盐水溶液混合，混合物在30 ℃下反应20 h得到双金属MOFs前驱体，前驱体在N2下煅烧形成多孔石墨化碳基复合材料.在介电损耗、磁损耗、多孔结构及多组分界面共同影响下，600 ℃时衍生的复合材料Co@PNGC在频率11.3 GHz处的最小反射损耗为-50.7 dB，有效频率带宽为5.5 GHz，样品厚度为2.0 mm.对比文献[29]中的单金属Co-MOF衍生复合物的吸波性能，双金属CoZn-MOFs衍生复合物的电磁微波吸收性能得到了明显的提升.

双金属纳米粒子元素间的能带杂化可能对介电常数和磁导率产生积极的影响.文献[47]在加热条件下得到CoNi-MOF前驱体，然后经热解处理得到CoNi/C复合材料.在热解温度为650 ℃时，厚度为1.8 mm的样品在15.6 GHz处的最小反射损耗为-74.7 dB，有效频率带宽为15.1 GHz.

文献[48]利用湿化学法制备ZnCo-MOF，然后经热解处理得到多孔的Co/ZnO/C，制备过程如图4(a)所示.Co/C，ZnO/C及C/石蜡间的多重界面极化，提高了极化损耗.多孔结构可产生多次反射和散射，同时碳层中大量ZnO纳米粒子可引起偶极极化，从而产生介电损耗.图4(b)～(d)分别是热解温度600，700，800 ℃下样品的电磁微波吸收性能.700 ℃时，厚度为3.0 mm的样品在12.1 GHz处的最小反射损耗为-52.6 dB，有效频率带宽为4.9 GHz.

图4 CoZn-MOF的制备过程(a)；热解温度600 ℃(b)，700 ℃(c)，800 ℃(d)下样品的电磁微波吸收性能
(资料来源：文献[48])

文献[49]在常温条件下自组装合成Co基普鲁士蓝，然后经热解处理得到以CoFe为核、石墨碳为壳的样品，样品具有较高的导电性和良好磁损耗特性.改变热解温度，可以得到具有不同电磁微波吸收性能的复合材料.CoFe@C纳米复合材料介电性能的提高，源于CoFe核和碳壳间的界面极化和对应的弛豫.厚度为2.5 mm的样品在9.92 GHz处的最小反射损耗为-43.5 dB，有效频带宽度为4.3 GHz.

文献[50]通过水热法制备了FeCoNi-MOF，并经高温碳化得到FeCoNi@C.将Fe，Co，Ni引入碳基中，形成中空结构的微球(见图5(a))，不仅使材料具有磁损耗，而且提高了材料的介电损耗和阻抗匹配性能.中空的多孔结构多次反射和散射电磁波，能提升电磁波传播过程中的能量损耗.导电的FeCoNi纳米颗粒与无定形碳间的电子迁移，形成一个高导电的网络，提高了传导损耗.图5(b)，(c)分别为700 ℃下FeCoNi@C 的3,2维反射损耗特性.在频率5.52 GHz处，样品的最小反射损耗为-69.03 dB,有效吸收带宽为8.08 GHz.

图5 多元金属MOFs的微观结构(a)； FeCoNi@C的3维(b),2维(c)反射损耗特性
(资料来源：文献[50])

表2为多元金属MOFs衍生复合物的电磁微波吸收性能比较.

表2 多元金属MOFs衍生复合物的电磁微波吸收性能比较

注：材料在有效频率带宽吸收的电磁能占总电磁能的90%.

2.2 MOFs与其他物质复合的衍生物的电磁微波吸收性能

由于MOFs衍生复合物质量轻、电磁参数可调，是理想的电磁微波吸收材料，但通常情况下，MOFs产量不高，限制了其大规模应用.将MOFs与其他具有电磁微波吸收性能的材料复合，进而衍生出复合物,这样做不仅能提高产量，还能提高调控的维度、增加界面极化，从而更加有效地提高材料的电磁微波吸收性能.如构建连续结构，可以提高电子的迁移距离，进而提高材料的电磁微波吸收能力.纯的碳纳米纤维(CNFs)是一种典型的介电损耗材料，介电常数高、磁导率低、电磁阻抗匹配差.文献[58]采用湿化学和高温热解法，将多孔的Co-MOF复合在CNFs上，然后经热解处理得到MOF衍生的具有1维多孔结构的电磁微波吸收材料.导电网络结构、介电损耗、磁损耗和阻抗匹配共同作用，经多次反射和散射，使电磁波充分吸收.材料中有大量异质界面，这些界面存在缺陷，以缺陷为极化中心可产生界面极化，使介电损耗进一步增强.厚度为3.54 mm的样品在6.56 GHz处最小反射损耗为-53.1 dB，有效频率带宽为13.52 GHz.

石墨烯质量轻、介电常数高，但阻抗匹配差使其电磁微波吸收性能不理想.文献[59]将多面体Co-MOF与石墨烯均匀混合后，然后经热解处理得到Co3O4/Co/RGO.图6为Co3O4/Co/RGO合成示意图.在Co3O4/Co及石墨烯的协同作用下，Co3O4/Co/RGO的阻抗匹配和电磁衰减性能均有明显改善.厚度为2.0 mm 的样品在13.12 GHz处的最小反射损耗为-52.8 dB，有效频率带宽为10.72 GHz.

图6 Co3O4/Co/RGO合成示意图
(资料来源：文献[59])

聚苯胺(PANI)为一种导电聚合物，具有优异的导电性能和稳定性.将PANI包覆在Fe-MOF外表面，可构造具有类似于核壳结构的电磁微波吸收材料.文献[27]采用水热法和化学聚合法，在Fe-MOF表面包覆PANI，得到多孔核壳结构的样品.样品在最小反射损耗及有效频率带宽方面表现良好，这是源于多界面、Fe-MOF及PANI壳有良好的阻抗匹配.厚度为2 mm的样品在11.6 GHz处的最小反射损耗为-41.4 dB，有效频率带宽为5.5 GHz.

文献[60]将制备的Zn-MOF前驱体掺入含铁化合物，经高温煅烧获得Fe/C复合材料，复合材料中Fe纳米颗粒均匀分布在多孔碳基中.Fe纳米颗粒与碳基的协同作用，使复合材料具有良好的阻抗匹配和较大的电磁能损耗.大量的异质界面、孔隙以及高度的石墨化，使材料的介电损耗和磁损耗均较大.厚度为2.5 mm的样品在17.2 GHz处的最小反射损耗为-29.5 dB,有效频率带宽为4.3 GHz.表3为MOFs与其他物质复合后的衍生物的微波吸收性能比较.

表3 MOFs与其他物质复合的衍生物的微波吸收性能

续表3

注：材料在有效频率带宽吸收的电磁能占总电磁能的90%.

2.3 以MOFs为结构模板设计的衍生物的电磁微波吸收性能

MOFs孔隙率高、比表面积大、结构多样，可作为制备功能性纳米材料的结构模板.以MOFs的结构为模板，制备具有不同结构的复合材料可应用于电磁微波吸收领域.文献[71]以ZIF-67为模板，通过酸刻蚀得到具有多孔结构的碳材料，将前驱体浸入硝酸铜溶液，然后经热解处理得到CuO@NPC，制备过程如图7所示.随着热解温度的升高，更多的CuO被还原成Cu，电导率也随之增大.通过改变焙烧温度，研究了铜的价态对电磁微波吸收性能的影响.发现热解温度300 ℃下，CuO@NPC的阻抗匹配性能明显改善.在介电损耗及磁损耗的协同作用下，厚度为1.55 mm的样品在14.9 GHz处的最小反射损耗为-57.5 dB，有效频率带宽为4.7 GHz.

图7 CuO@NPC的制备过程
(资料来源：文献[71])

文献[26]以Co-MOF的结构为模板，通过在表面包覆TiO2合成2种核壳结构的样品.第1种样品： 将热解后的ZIF-67为核，在其表面包覆TiO2，形成Co@NPC@TiO2；第2种样品：在ZIF-67表面水解钛酸四丁酯，然后在N2下煅烧得到C-ZIF-67@TiO2.厚度为1.65 mm的C-ZIF-67@TiO2样品在13.8 GHz处的最小反射损耗为-51.7 dB.厚度为1.5 mm 的Co@NPC@TiO2样品在为13 GHz处的最小反射损耗为-31.7 dB.

文献[72]以Co-MOF为模板，经乙炔催化得到Co/CNTs，制备过程如图8所示.在界面极化和涡流损耗的共同作用下，Co/CNTs的电磁微波吸收性能得到了明显的提升.厚度2.5 mm的样品最小反射损耗达为-49.16 dB，有效频率带宽为4.2 GHz.

图8 Co/CNTs的制备过程
(资料来源：文献[72])

文献[73]以热解Co-MOF形成的多孔Co/C结构为模板，制备了CoS2-xPx/NC样品.样品具有多面体多孔结构，其阻抗匹配有明显改善.图9(a)为CoS2-xPx/NC的制备过程.由图9(b)可知，随着频率的增大，实部及虚部均下降，介电损耗也降低.由图9(c)可知，在2～18 GHz，实部及虚部变化不明显，高频区磁损耗为主要损耗.由图9(d)可知，厚度为1.5 mm的样品在14.6 GHz处的最小反射损耗为-68 dB，有效频率带宽为4.6 GHz.

图9 CoS2-xPx/NC的制备过程(a)；样品的复介电常数虚部及实部随频率的变化(b)；样品的复磁导率 虚部及实部随频率的变化(c)；不同厚度样品的电磁微波吸收性能(d)
(资料来源：文献[73])

碳纳米管作为一种重要的碳材料，因其具有良好的耐蚀性、高导电性和高长径比被广泛研究.文献[74]在热解催化ZIF-67的基础上，将金属离子转化为金属纳米催化剂，纳米催化剂催化剩下的有机单元形成Co/NCNTs，再在高温下硫化得到CoS2/NCNTs.CoS2/NCNTs中，N掺杂的碳纳米管及CoS2纳米颗粒有良好的阻抗匹配性能，能使更多的电磁微波进入材料.在介电损耗和磁损耗的协同作用下，N掺杂的碳纳米管产生介电损耗， CoS2纳米颗粒产生磁损耗.N掺杂的碳纳管与CoS2纳米颗粒间的多重界面可导致界面极化.厚度为1.6 mm的样品的最小反射损耗为-65 dB，有效频率带宽为6.2 GHz.表4为以MOFs为结构模板设计的衍生物的电磁微波吸收性能比较.

表4 以MOFs为结构模板设计的衍生物的电磁微波吸收性能比较

续表4

注：材料在有效频率带宽吸收的电磁能占总电磁能的90%.

3 总结及展望

笔者概述了MOFs衍生的复合材料电磁微波吸收性能研究进展.MOFs衍生的复合材料在电磁微波吸收领域有不少应用，但大多数复合材料因填料含量高、有效频率带宽窄等因素，限制了广泛应用.笔者认为MOFs衍生的高性能电磁微波吸收材料后续研究，可从以下几个方面考虑：①目前MOFs衍生的复合材料的研究主要基于Fe，Co，Ni，Zn金属元素，可拓展至其他金属元素.②可以对MOFs衍生的复合材料的结构进行新的设计，这些新结构可能有利于提高复合材料的电磁微波吸收性能.③可从损耗机制(如掺杂、空位以及异质界面)角度研究极化损耗，以提高材料的介电损耗.④基于各组分材料的优势，研究多组分复合材料的协同效应，以提高材料的电磁微波吸收性能.⑤生物质材料具有多孔结构，孔隙不仅能降低质量，还能改善材料的阻抗匹配，因此可将MOFs衍生物与生物质材料结合，以提高复合材料的电磁微波吸收性能.