加热烟草制品（HTPs）气溶胶成分的MD-GC/MS 分析

刘鸿，陶立奇，陆怡峰，吴达，郑赛晶，陈勇，姚鹤鸣*

1 上海烟草集团有限责任公司，上海市长阳路717号 200082；2 上海新型烟草制品研究院，上海市大连路789号 200082

加热烟草制品（HTPs）是目前烟草行业一个战略发展方向，其主要是利用外部热源加热烟草后产生烟气供消费者吸入使用[1]。与卷烟相比，HTPs 的加热温度较低，一般不超过500℃[2]，并且加热的是加工处理过的烟草材料，其气溶胶成分与卷烟烟气明显不同。

目前对HTPs 气溶胶的研究主要集中于有害物质研究方面[2-4]，对各种危害物质和潜在危害物质进行过比较详细的阐述。HTPs 烟支的烟草段材料主要原料为再造烟叶[2]，目前对原料的香味物质研究得较多[5-7]，对气溶胶的研究较少，朱浩等[8]对HTPs 烟气成分进行过研究，探讨了温度对熏香成分释放的影响，此外少有见到对HTPs 的气溶胶成分剖析。

二维气质法[9-11]是一种适用于复杂体系的分离分析方法，在烟草、香精香料领域分析复杂成分方面有重要作用。本文采用中间切割-二维气质法，首次对目前国外典型产品的气溶胶成分进行剖析，分析了HTPs 气溶胶中酚类、含氮化合物、含氧裂解产物、酸类、烯类等共90 种化学成分，并与卷烟烟气作对比，实验结果可为国内HTPs 的产品研发提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

甲基叔丁基醚（99.8%，美国Anaqua 公司）；戊酸甲酯（98%）、庚酸甲酯（98.2%）、壬酸甲酯（98%）、十三酸甲酯（98.1%）、十五酸甲酯（98%）（美国ChemService 公司）。

7890B/5977A 气质联用仪（美国Agilent 公司），DB-5MS 色谱柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）、DBWAX 色 谱 柱（60 m×0.32 mm，0.25 μm）（ 美 国Agilent 公司）、直线型吸烟机（英国Cerulean 公司）。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理

采用加拿大深度抽吸方式，用剑桥滤片捕集10支烟支的气溶胶捕集物。然后将滤片置于锥形瓶中，加入10 mL 甲基叔丁基醚溶剂，200 μL 脂肪酸甲酯混标溶液（戊酸甲酯、庚酸甲酯、壬酸甲酯、十一酸甲酯、十三酸甲酯）萃取，振荡30 min 后取上层清液进行色谱分析。

1.2.2 仪器条件

色谱分析采用中心切割二维气相色谱-质谱法。分析条件为：

一维柱：DB-5MS 色谱柱，恒流1.9 mL/min；二维柱：DB-WAX 色谱柱，恒流2.0 mL/min；进样口温度：250℃；进样量：3 μL；进样模式：不分流进样；不分流时间：1 min；吹扫流量：50 mL/min；中心切割时间：切割1（5.1～10.0 min），切割2（10.0～16.6 min），切割3（16.6～23.5 min），切割4（23.5～30.5 min）。一维升温程序：4 个切割初温皆为45℃（保持2 min），并以6℃/min 的速率升温，切割1 升至93℃，切割2 升至132.6℃，切割3 升至174℃，切割4 升至216℃，然后快速降温至60℃（切割1、切割2）或80℃（切割3、切割4）。二维升温程序：切割1 以4℃/min的速率升至180℃，后以10℃/min 的速率升至230℃（20 min）；切割2、切割3 皆以4℃/min 的速率升至230℃（20 min）；切割4以4℃/min的速率升至230℃（30 min）。GC/MS 接口温度：240℃；电子能量：70eV；EI 源温度：230℃；四极杆温度：150℃；质量扫描范围：33～400 amu；采用提取离子法积分峰面积。内标法相对定量，得到各成分的半定量结果。

1.2.3 数据处理方法

采用Origin 2018 软件中的Principle Components Analysis 工具进行数据分析。

1.3 试验样品

17 个HTPs 烟支样品：A 器具及9 种配套烟支（HTP-A），B 器具及8 种配套烟支（HTP-B），5个国内知名品牌卷烟产品。HTP-A 为针式加热方式，加热温度约为350℃，HTP-B 采用周式加热方式，加热温度约为250℃。

2 结果与讨论

2.1 主要检测成分

采用中心切割-二维气质方法，共检测出酚类18种、含氮化合物26 种、含氧裂解产物25 种、烟草特征香味物质8 种、酸类6 种、烯类5 种及甘油丙二醇共90 种成分。计算HTPs 气溶胶与普通卷烟烟气中各成分释放量的比值，统计各个比值范围内的成分数量。发现在HTPs 气溶胶的90 种成分中，有60 种成分释放量与普通卷烟的比值在0～0.1 之间。

表1 HTPs 气溶胶及卷烟烟气中释放量最高的20 个成分及其占比（每口）Tab. 1 Top 20 components and their proportions in HTPs aerosol and cigarette smoke (per puff)

表1 列出了不同产品烟气中释放量前20 的成分及在所有测得成分总量中的占比。结果显示，HTPs 气溶胶和卷烟烟气中释放量最高的20 个成分分别占总量的94.2%和80.0%，HTPs 气溶胶中成分种类更为集中。

主成分分析结果也说明HTPs 样品与普通卷烟区分明显，说明HTPs 气溶胶与卷烟烟气成分有较大差异。

2.2 酚类物质

酚类物质的产生与温度密切相关[7,12]。总体而言，HTPs气溶胶中酚类物质的释放量总量明显低于卷烟。比较不同酚类释放量占气溶胶中总酚类释放量比例，如图1 所示。

图1 各酚类释放量占总酚类释放量的比例（每口）Fig. 1 Yields ratio of each phenolic composition to total phenolic compositions (per puff)

卷烟中大部分简单酚的比例明显高于HTPs，如苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚等。但HTPs 中邻苯二酚和对苯二酚的比例却没有明显较低。

主要原因是因为HTPs 原料为再造烟叶，含有较多烟梗，木质素比例相对较高。木质素是酚类聚合物，受热裂解会产生大量酚类。李晓亮等[13]研究指出，苯酚主要来源于木质素热裂解，在接近370℃时开始生成。卷烟在燃烧的高温条件下会生成大量苯酚，使得苯酚的释放量比例相对较大。对于香味酚，HTPs气溶胶中愈创木酚、麦芽酚和香兰素的比例高于卷烟。愈创木酚主要来源于HTPs 烟支原料中的木质素裂解。Mcgrath 等[12]指出，对苯二酚、邻苯二酚、愈创木酚均为350℃温度范围内的烟草裂解产生的主要酚类，而目前主流HTPs 加热温度也在这一范围。香兰素和麦芽酚是常用的烟用添加剂，HTPs 中香兰素和麦芽酚添加比例高于卷烟。

对不同HTPs 气溶胶中酚类物质作主成分分析，可知不同HTPs 的酚类物质区分明显。HTP-A 的器具加热温度较高对苯二酚、邻苯二酚释放量相对较高，HTP-B 可能加入了更多的香原料，香兰素、丁香酚、异丁香酚等香味酚的比例较高。

2.3 含氮化合物

与卷烟烟气相比，HTPs 气溶胶中含氮化合物的释放量明显较少。烟碱是释放量比例最大的含氮化合物，在卷烟、HTP-A 和HTP-B 中分别占比为62.6%、85.9%和86.7%。去除烟碱，比较其它含氮化合物的比例，如图2 所示。

图2 各含氮化合物释放量占总含氮化合物释放量的比例（每口）Fig. 2 Yields ratio of each organic nitrogen compound to total organic nitrogen compounds (per puff)

吡啶类化合物主要来自生物碱的裂解，在卷烟中释放量比例明显较高。吡嗪类化合物主要来自加热过程中的美拉德反应，如吡嗪、2-甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2,3'-联吡啶等。HTPs 气溶胶中吡嗪类化合物释放量比例高于卷烟，可能原因为HTPs 原料为再造烟叶，含有较多的烟梗等添加物，以及添加了较多的香精香料。另外，生物碱、酰胺类物质是HTPs 气溶胶中释放量比例较高的含氮化合物，可能是HTPs 原料中添加了烟草提取物。

对不同HTPs 气溶胶中含氮化合物作主成分分析。发现两种HTPs 的含氮化合物有明显区分，尤其是乙酰基吡咯，可能HTP-A 原料中添加的香精香料的缘故。

2.4 含氧裂解产物

HTPs 气溶胶中醛酮类含氧裂解产物低于卷烟，但不同成分释放量差别较大，如图3 所示。

图3 各含氧裂解产物释放量占总含氧裂解产物释放量的比例（每口）Fig. 3 Yields ratio of each oxygenated pyrolysis products to total oxygenated pyrolysis products (per puff)

HTPs 的环戊酮类及糠醛等焦糖化产物的比例在HTPs 气溶胶中高于卷烟烟气。HTPs 原料主要由再造烟叶[1,14]组成，研究表明不同原料的醛酮成分在加热状态下差异明显[15]，原料差异是引起HTPs 的气溶胶中环戊酮类比例较高的重要原因。再造烟叶的挥发性羰基化合物释放量也相对较高[16]。再造烟叶中烟梗纤维热裂解起始温度为284℃。因此羰基热裂解可以发生，而其它物质的产生较少，最终也可能导致HTPs 气溶胶中醛酮等释放量比例较高[17]。

对不同HTPs 气溶胶中的含氧裂解产物进行主成分分析，可知两个不同HTPs 的成分区分也较为明显。HTP-A 中环戊酮类约占含氧裂解产物的32.6%，高于HTP-B（25%），但在HTP-B 中，糠醛的占比非常大，糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛三个成分占了总含氧裂解产物的53.3%。糠醛主要是由糖裂解而来，而在相对较低的温度条件下，糠醛的比重较大[18]。HTP-B 相对于HTP-A，成分更为集中。

2.5 酸类

气溶胶中酸类物质比例如图4 所示。可以看出，HTPs 气溶胶中乙酸的占比较高，是除烟碱、甘油、丙二醇外释放量最多的成分。戴路等[7]研究表明，再造烟叶在200℃条件下发生裂解，酸性物质占比为13.53%，300℃条件下发生裂解，酸性物质占比为18.79%，200℃条件下发生裂解，酸性物质占比为10.48%。而HTPs 的加热温度在300℃左右,李晓亮等[13]研究指出，在整个热裂解过程中，纤维素释放最多的羧酸类物质，其次为果胶，最次为木质素。而小分子的羧酸类物质，主要在260℃附近出现。

图4 各酸类物质释放量占总酸类物质释放量的比例（每口）Fig. 4 Yields ratio of each acid to total acids (per puff)

对不同HTPs 气溶胶中的酸类物质进行主成分分析，可知HTP-A 中的酸类物质总体明显较高，这主要与HTP-A 的加热温度较高有关。HTP-A 中异戊酸和三甲基戊酸的比例较高，这主要是来源于HTP-A中原料中添加的香料烟。

2.6 其它物质

气溶胶中巨豆三烯酮等烟草特征香味物质比例如图5 所示。苯甲醇的在卷烟烟气中的每口释放量均值为0.083 μg/口，卷烟烟气中均值为0.089 μg/口，但HTPs 中总释放量较小，因此比例明显较高。HTPs 气溶胶中巨豆三烯酮等较高沸点的醛酮释放量比例较低。

图5 各烟草特征香味物质释放量占总特征香味物质释放量的比例（每口）Fig. 5 Yields ratio of each tobacco flavor compound to total tobacco flavor compounds (per puff)

对不同HTPs 气溶胶中的烟草特征香味物质进行主成分分析，可知两者的区分度相较于其它类别成分稍小。

3 结论

本文所测得的HTPs 气溶胶的主要成分与卷烟烟气相近，但释放量水平明显低于卷烟，有67%的成分在HTPs 气溶胶中的每口释放量小于卷烟烟气成分释放量的10%。

通过主成分成分可知，HTPs 气溶胶与卷烟烟气可明显区分。虽然HTPs 气溶胶中各成分释放量较小，但苯甲醇、苯乙醇、茄酮、新植二烯等烟草重要的香味成分释放量与卷烟烟气较为相近。HTPs 气溶胶中占比较多的成分为甘油、丙二醇、含氧裂解产物，乙酸为除甘油、烟碱外占比最大的物质。HTPs 气溶胶中酚类物质的占比明显小于卷烟烟气，糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛的占比大于卷烟烟气。不同类别的HTPs 成分虽类别基本一致，但比例有明显区分，其中含氧裂解产物和酚类物质的释放量差别较大。

可以看出，虽然这些国外HTPs 气溶胶中致香成分总量低于卷烟，但其均通过一定的原料调整及香精香料添加等方式，提高气溶胶中部分成分的比例，以增强诸如花香、果香、烤烟香味等，形成了HTPs 气溶胶的香味特点。本文也将为国内HTPs 的产品研发提供参考。