不同类型的加热卷烟原料性能比较

杨菁，赵文涛，艾明欢，陆诚玮，冯奇，汪旭

上海新型烟草制品研究院有限公司，上海市虹口区大连路789号 200082

近年来，随着消费者对吸烟与健康的日益关注以及公共场所禁烟力度的不断加大，传统烟草制品的销量正面临拐点，而满足消费者健康诉求的新型烟草制品特别是加热卷烟却正在快速兴起[1]。加热卷烟的原理是烟草原料吸收加热器提供的外源热量，使其自身温度升高并释放烟气，是一个传热和传质相耦合的复杂过程。加热卷烟烟芯设计所采用的原料主要有含甘油的烟丝、烟草颗粒以及再造烟叶等形式。

目前，再造烟叶是绝大部分加热非燃烧卷烟的烟芯材料[2-4]，再造烟叶的制造工艺主要有造纸法、辊压法和稠浆法等[5]。刘达岸等[6]对造纸法、辊压法、稠浆法3 种工艺制造的加热非燃烧再造烟叶烟草材料，从微观结构、纤维形态、抗张性能、再造烟叶化学成分、烟气化学成分、感官质量等方面进行研究；杨继等[7]利用热重/差示扫描量热法和热裂解分析比较了电加热和炭加热新型卷烟烟草材料的热行为差别；戴路等[8]采用物理化学指标检验，热裂解仪、纤维形态分析、扫描电镜、热重分析以及X 射线光电子能谱仪对加热卷烟烟草制品JK 和传统再造烟叶KY-5 进行了全面的分析比较。

烟草原料，尤其是再造烟叶是一种典型的毛细多孔介质，由于在加热卷烟抽吸过程中，既有烟草原料贴于加热部件的接触受热，也有原料丝与丝间的对流传热。由于分子热运动和浓度梯度的存在，烟草原料内部的甘油分子存在分子扩散和对流传质；由于毛细多孔介质所特有的毛细行为，毛细力作用会引起流体的宏观迁移[9]。甘油在受热由液态变为气态时发生相变，必然相态转变传质，同时伴随着潜热释放或吸取的相变换热过程[9]。因此，原料样品的物理化学特性会直接影响其传热传质效率，关系到产品的品质。本论文旨在通过对比不同工艺加热卷烟原料微观形貌、热释放行为及热释放物的区别，为烟支开发提供原料依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

研究了6 种不同制造工艺制造的加热卷烟原料丝样品，包括1 种烟丝和5 种再造烟叶丝，具体样品及其烟碱和甘油的含量见表1。

表1 样品烟碱及甘油含量Tab. 1 Content of Nicotine and glycerol of samples

分析仪器：KEYENCE VHX-5000超景深数码显微镜，METTLER TOLEDO MS105型电子天平，TA Instruments Discovery DSC型示差扫描量热仪， PerkinElmer TG-IR TGA8000热重红外联用仪，Frontier Pyrolyzer EGA/PY-3030D裂解器，Agilent 7890A-5975C气相色谱质谱联用仪。

1.2 实验方法和条件

1.2.1 原料形貌分析

采用Keyence VHX 5000 超景深数码显微镜，在20℃室温环境下随机抽取单根烟叶置于显微镜样品台并调节样品台位置至观测区域，调整光强和聚焦，以200 倍放大倍率拍摄6 种样品的表面形貌。

1.2.2 差示扫描量热分析

用电子天平准确称取5 mg 样品置于TA Instruments T-zero 铝制液体样品盘内压盖密封后放置于型示差扫描量热仪中，设置在氮气保护氛围下以10℃/min 的升温速率从40℃加热到400℃，采用TA Instruments Discovery DSC 差式扫描量热仪研究不同样品在加热过程中的热行为，对单位质量样品的吸热功率进行测量。

1.2.3 热失重红外联用分析

利用PerkinElmer TG-IR TGA8000 热重红外联用仪，通过实时监测样品在加热过程中的失重量和释放气体内所含的官能团，上样前，设置热重分析仪在800℃条件下保持30 min 使炉体内的杂质排净。称取5 mg 样品在氮气氛以50℃/min 加热速率从30℃加热至600℃，热失重后的气体产物实时通入傅里叶红外光谱进行光谱采集。单张光谱采集使用4 cm-1波数分辨率，扫描次数为16 次。

1.2.4 裂解气相色谱质谱联用分析

采用Frontier Pyrolyzer EGA/PY-3030D 裂解器的双击模式（逸出气体分析）进行热裂解，称取微量原料丝样品（约0.3 mg）在裂解器中以20℃/min 加热速率加热至300℃保持5 min 后进样，界面温度300℃。采用Agilent 7890A-5975C 气相色谱质谱联用仪对释放气体进行分离和定性。色谱柱为DB-wax，载气为高纯氦气，流速1 mL/min。色谱仪进样口温度为300℃，分流比为50：1。GC 箱体升温程序为50 °C 保持2 min，10℃/min 升温至250℃保持30 min。质谱采用电子轰击（EI）源，能量为70 eV，传输线温度280℃，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，扫描范围为18～500 m/z，不设置任何溶剂延迟。对烟草材料热裂解产物中的挥发性成分采用NIST标准谱库检索定性。

2 结果与分析

2.1 表面形貌

图1 为200 倍下6 种不同加热卷烟原料样品的显微照片。从图1A 可以看出，样品1 颜色表现为亮黄色，呈现了一种湿润的表面形貌，润湿流体以较厚的液膜形式附着在缝隙表面，并形成连续的液相网络，这种现象有别于其它的再造烟叶丝样品，可能是由残留在表层（未渗透入烟叶组织结构内部）的甘油所致。

图1 加热卷烟原料样品光学显微镜照片Fig. 1 Optical microscope image of tobacco sample for heated tobacco products

样品2 和样品3 是湿法造纸工艺原理、不同厂家生产的再造烟叶样品的显微照片（图1B 和图1C）。从图1B 和图1C 可以看出，样品2 和样品3 表面可观察到纤维，且纤维较长、呈交织状，样品2 较样品3 更显疏松。

图1D 是样品4 的光学显微照片。该样品的微观形貌明显不同于样品1～3，表面呈现呈疏松多孔的结构。图1E 和图1F 分别是样品5 和样品6 的纤维形貌，两个样品的表面均看不出纤维状成分，结构紧密。从图1E 可以看出，样品5 的表面有不规则的小颗粒及非均匀深色液体或胶状物，但图1F显示样品6 的其中一面颜色呈棕色，表面均一，这与其生产工艺的干燥方式有关。整体来看，辊压法、稠浆法和叶丝的结构都显著比造纸法和干法薄片紧密。

2.2 热分析

2.2.1 原料样品在50℃～400℃间的差示扫描量热分析

从图2A-F可以看出，在50℃～400℃的升温区间内，6 种原料样品的吸热功率在50℃～130℃（peak 1）及220℃～270℃左右（peak 3）均出现了明显的峰值。此外，1、5、6 号样品在150℃至220℃间（peak 2）也出现1个较大的吸热峰，而2、3、4 号样品在此温度范围内的热行为相对较不明显，表明在该温度区间紧密结构的烟草样品反应更为剧烈。在50℃到400℃加热区间，通过对6 种样品进行单位质量样品总吸热量计算，可以发现样品1～6 的总吸热量分别为（1023±150）J/g、（1710±120）J/g、（1480±290）J/g、（1330±150）J/g、（1280±200）J/g 和（1190±180）J/g。其中，1、5、6 号样品的总系热量要低于2、3、4。可以看出，紧密结构的烟草总系热量要明显低于疏松结构的烟草。

图2 加热卷烟原料样品吸热功率与温度的关系研究Fig. 2 Study on the relationship between heat absorbing power and temperature for tobacco materials of heated tobacco products

2.2.2 热重红外联用分析

2.2.2.1 烟叶样品的热重曲线

图3 总结比较了6 种原料丝样品加热过程中的失重（TG）和微分热重（DTG）的曲线，6 种烟草样品在加热过程中的热失重呈现较为明显的四个阶段：

阶段I 为在50℃～130℃温度区间内的少量热失重，相对失重较小，仅为2%～5%，可能是样品内部的一些水分和易挥发物质[7]。

阶段II 的失重从150℃左右开始持续到270℃，并在约250℃达到峰值。此阶段的相对失重较大，对应红外光谱上也是加热有机产物释放量最大的区域。其中，样品1（图3A）在阶段II 的失重最为明显，达到了47.5%，而样品6（图3F）的失重最小，约为29.3%。样品2～5（图3B-3E）均在此阶段有30%～40%的失重，且此4 种样品的DTG 曲线在阶段II 失重的极值之后又出现了一个小的极值。

图3 加热卷烟原料样品热失重曲线Fig. 3 TG curves of of samples of heated tobacco products

阶段III 的失重则集中发生在温度300℃～400℃附近。此阶段失重量在不同样品中存在一定差异，其中样品1 和样品5 此段相对失重在10%～15%，另外4 种样品的相对失重则在30%左右。

阶段IV 在400℃以上，6 种样品的TG 曲线慢慢趋于平缓，DTG 曲线没有极值出现，说明大部分有机物质在此温度前已释放或分解。

2.2.2.2 烟叶样品释放气体红外光谱分析

从图4可以看出，在200 s之前，对应于3500 cm-1～4000 cm-1和1300 cm-1～2000 cm-1的弱的吸收峰为水峰[10]；在200 s～350 s（失重曲线阶段II附近）时有机物红外信号最强，分别在3500 cm-1～3000 cm-1、2780 cm-1～3020 cm-1、2250 cm-1～2400 cm-1和940 cm-1～1190 cm-1有明显的红外吸收，其中3500 cm-1～3000 cm-1之间的宽强峰，源于含羟基化合物（如碳水化合物、酚类、醇类、水分等）的O-H伸缩振动和蛋白质、氨基酸、酰胺等的N-H伸缩[11]；2780 cm-1～3020 cm-1和940 cm-1～1190 cm-1对应着C-H和C-O的伸缩振动/C-N伸缩振动叠加而成[11]；2250 cm-1～2400 cm-1为CO2吸收峰[10]。在350 s～400 s（失重曲线阶段III附近）时，失重的DTG曲线又到达一个极值，红外谱中对应1700 cm-1的吸收增强源于烟草中各种含羰基化合物（如醛酮类、酯类、果胶中羧基、酰胺等）中C=O双键的伸缩振动叠加[11]。650 cm-1～750 cm-1为C-C伸缩[12]吸收峰。值得注意的是，样品1～5（图4A-E）逸出气体红外谱图的CO2吸收在350 s附近（对应热失重阶段III）均出现一个明显的峰值后慢慢下降，但样品6（图4F）随着温度的升高，CO2依然持续稳定地释放。

图4 加热卷烟原料样品傅里叶红外光谱图Fig. 4 FTIR Spectra from TG release compounds

2.2.3 热裂解气相色谱质谱联用分析

为了进一步确认不同加热卷烟原料在受热环境下的主要释放物归属，采用热裂解气相色谱质谱联用技术对样品进行分析，图5 为六种样品热裂解气相色谱质谱总离子流图。从图中可以看出，300℃条件下加热释放的主要气体为甘油（～72%，相对峰面积比，下同），二氧化碳（～10%）和烟碱（～8%）（相对峰面积比）。同时，从图中可以发现一些美拉德反应产物在低温释放，如保留时间在13.5 min 的2，3-二氢-3，5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮（DDMP）是300℃热裂解的主要释放物，DDMP 可赋予卷烟烟气中甜的、坚果味和烤烟风格的特征风味[13-16]，其他香味物质被掩盖在甘油的大包峰之下。保留时间在20 min～30 min 之间存在烟草的一些特有香味物质，如巨豆三烯酮等；30 min～40 min 的出峰物质主要为高级脂肪酸及高级脂肪酸酯等；保留时间为45 min～55 min 的出峰物质主要为长链碳氢化合物等。由于加热卷烟再造烟叶是以烟草原料为主要原料加工而成，添加的部分纤维物质也来源于天然植物，所以其在300℃条件下热裂解所释放的主要成分与含甘油叶丝是一致的，有差异的往往是每种物质的具体含量，而目前使用的热裂解气相色谱质谱联用技术无法对样品的释放物进行精确定量，但总的来说，热裂解气相色谱质谱分析结果显示甘油作为逸出气体的主成分和红外光谱探测到的信号一致。

图5 逸出气体Py/GC-MS 总离子流色谱图Fig. 5 Total ions chromatogram Py/GC-MS spectra of samples

3 讨论

3.1 原料结构对释放物的影响

从DSC 结 果 可 以 发 现， 样 品1、5 和6 在150℃～200℃出现了一个明显的吸热峰，而样品2、3 和4 相对较不明显，红外谱图显示该温度区间释放物为3500 cm-1～3000 cm-1之间的含羟基化合物的O-H伸 缩 振 动 和N-H 伸 缩，2780 cm-1～3020 cm-1和940 cm-1～1190 cm-1对应着C-H 和C-O 的伸缩振动/C-N伸缩振动，结合文献及Py/GC-MS，该温度区间的物质为丙三醇等多元醇类物质加热挥发[8]以及烟碱等的释放。这一现象可能与原料的结构有关，结合6 种样品的光学显微照分析，加热卷烟烟草原料是一类典型的多孔介质，纤维间结合松散与再造烟叶的松厚度密切相关[17]。松散程度直接影响甘油液体在再造烟叶骨架见的传热传质效率。Ahrens 和Journeaux[18]的研究提出，液相相对渗透系数随液相饱和度减小而减小，而气相相对渗透系数随液相饱和度减小而增大，由此说明流体所占据的空隙越大越有利于该流体的流通[9]。由此可见，多孔介质的可渗透性反映了多孔介质内部通道相互连通性好坏。因此，样品1、5、6 在DSC 图谱上出现的Peak2 峰可能是结构紧密的原料其甘油更容易迁移释放，并带动部分可溶解于甘油的物质迁移释放。所以在不增加发烟段体积空间的前提下，对于加热卷烟若要提高单支烟的发烟效果，由于原料甘油负载有限，往往为20%甚至更低，只能通过填充更多重量的原料来提升发烟效果，结构紧密的原料在这种情况下就更利于实现这一目标；另一方面，结构紧密的原料在150℃～200℃可提前带动部分甘油的释放。当然，在制丝、抗张强度、耐加工性能等方面，两种造纸法薄片也具有叶丝、辊压法和稠浆法其优势，再造烟叶的选择还需要结合加热卷烟烟支结构设计等因素进行综合考量。

3.2 不同类型材料热行为

6 种样品存在四个阶段的失重。第I 阶段，样品在50℃～130℃呈现的吸热峰对应烟草中的水分（3500 cm-1～4000 cm-1和1300 cm-1～2000 cm-1）蒸发[19]；第II阶段为150℃～270℃，其中在150℃～200℃出现的吸热峰是丙三醇等多元醇类物质加热挥发[8]以及烟碱等的释放；在220℃～270℃下发生的吸热行为，一方面是丙三醇和烟碱等的持续释放[8]，同时包括果胶、纤维素、半纤维素等大分子难挥发性化合物发生分解[7]释放的醛酮类、脂肪酸、酯类或酰胺等；第III 阶段，300℃～400℃为大分子物质例如木质素热裂解，残留物进一步裂解和炭化[7]，释放产生羰基类物质，如醛酮类、脂肪酸、酯类或酰胺等。第IV 阶段，400℃以上，热释放物中出现的650 cm-1～760 cm-1和2217 cm-1～2391 cm-1为二氧化碳特征峰。

6 种原料样品在50℃～400℃间的差示扫描量热分析反映了不同样品吸收热量性质的不同。叶丝、辊压法及稠浆法再造烟叶丝样品所吸收热量较湿法造纸法和干法造纸法样品低，以辊压法和国外造纸法再造烟叶丝为例对比，采用辊压法的样品5 在单位质量下吸热量约为1280 J，而造纸法样品2 的约为1710 J，也就是说将样品2 和样品5 从50℃加热到400℃，如果提供两个样品的热量为1280 J，样品2 是无法升到400℃；换言之，如果需要使两个样品都达到400℃，样品5 需要的热量更小。加热卷烟的发烟依赖于加热系统提供热量来使原料升温并释放烟气物质，由于烟具电池电量有限，在实现相同升温效果下消耗更少热量的烟丝、辊压法及稠浆法再造烟叶丝在节约热量、提高加热系统续航能力方面具有优势。

进一步地，6 种样品的加热卷烟原料样品热失重峰存在明显差异。其中，6 个样品在第II 阶段250℃均出现了一个较大的失重峰，但样品1～5 随着温度的升高失重明显减弱，直至样品2～5 再次出现一个较为明显的失重峰；不同的是，样品6 在250℃～350℃之间的失重依然十分明显，维持在每分钟0.7 mg～0.8 mg 的失重量，结合红外及热裂解气相色谱质谱联用分析可知，主要物质为甘油和烟碱等的逸出物，且逸出物在该温度区间内能稳定释放，进一步从红外谱图分析，样品6 在高于400℃以后有CO2持续稳定地释放，而另外5 个样品不具备此特性。对于一般烟草材料而言，热失重第II 阶段中，半纤维素结构在到达该温度区间后主要的苷键和C-C 键断开，形成各种烃类、醇类、醛类和酸类等物质[10]，随后这些物质发生二次裂解生成CO2、CO 等小分子物质，随着温度的进一步升高，C-O 键进一步断裂[10]，CO2的吸收峰存在一个逐渐变弱的过程，样品1～5 均适用这样的现象，但仅样品6 不同，推测可能样品6 中存在额外的添加剂，在高温下有物质发生了反应。

综上可以看出，样品6 兼具结构较致密、较小能量消耗即可达到目标温度以及在高温下可相对稳定释放化学成分的特性，是笔者目前认为较优的加热卷烟原料。随着加热卷烟研究开发的不断深入，原料的组织结构、热学性质、成分释放稳定性等特性应该进一步与原料加工工艺研究结合起来，以提高原料在加热卷烟系统中的适用性。

4 结论

（1）通过光学显微镜分析显示6 种烟草样品均为多孔介质，其中辊压法和稠浆法再造烟叶丝和叶丝结构紧密，湿法和干法再造烟叶丝结构则相对疏松，结构紧密的原料在150℃～200℃温度范围内存在甘油等物质释放集中的现象；

（2）叶丝、辊压法和稠浆法再造烟叶丝在单位质量下吸热量较其他再造烟叶丝低，在加热卷烟系统中更加节省外源热量以达到目标温度；

（3）加热卷烟原料热重、红外联用和裂解气相色谱质谱综合结果表明，不同加热卷烟原料逸出气体主要是甘油（～72%），二氧化碳（～10%）、烟碱（～8%）和烟草香味物质、长链羧酸及脂类和长链碳氢化合物等物质。其中，失重曲线250°C 附近的化合物为以甘油和烟碱为主的逸出物。稠浆法样品6 在200℃～400℃下具备物质稳定释放的特性。

致谢：诚挚感谢纳凡检测技术（上海）有限公司对本论文提供的检测服务和卡尔伯克科技咨询有限公司提供的技术支持。