糠醇改性处理对户外用木材耐老化性的影响研究∗

武玥祺 王 哲 王喜明 徐伟涛 姚利宏

（1.内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，呼和浩特 010018；2.国家林业和草原局林产工业规划设计院，北京 100010）

近几年，我国木结构建筑发展迅速[1]，户外用木材需求量逐渐增大。木材在户外使用过程中受紫外线、风雨、微生物等侵蚀，易发生开裂、变色、腐朽等劣化现象，光照和水分是导致户外用木材老化的最主要因素。木质素作为木材中的结壳物质，其含量对木材细胞壁力学性能有重要影响[2]。木材与紫外线长期接触会降解木质素，从而削减木材细胞壁力学性能。水分使木材膨胀，导致木材细胞壁更易暴露于光降解[3]。户外环境下木材易发生干缩湿涨，当木材表面产生超过顺纹抗压强度的拉应力时木材表面开裂。增强木材力学性能，限制户外用木材吸收水分，可以减缓木材光降解及干缩湿胀的发生，提高木材耐老化性。

对木材进行化学改性处理，可以改善其物理力学性能、尺寸稳定性和耐久性。化学改性主要是通过改性剂与木材组分发生化学反应，或使改性剂沉积到木材细胞壁，改变细胞结构，达到改善木材性能目的[4]。木材化学改性可分为细胞壁非反应型改性和细胞壁反应型改性，细胞壁非反应型改性主要有石蜡改性、热固性树脂改性、有机单体改性；乙酰化改性、糠醇改性、氮羟甲基酰胺类化合物改性等为细胞壁反应型改性。在木材细胞壁组分与化学改性剂间发生化学反应并形成化学键的细胞壁反应型改性，可以显著改善木材的各项性能。与其他木材改性技术相比，糠醇改性处理具有以下优势：1）糠醇改性处理可降低木材的吸水性，提高木材的尺寸稳定性、硬度和顺纹抗压强度，赋予木材优良的抗生物侵蚀性能；2）糠醇改性是一种环保的木材改性技术[4]。

1 糠醇改性机理及工艺

1.1 糠醇改性机理

糠醇又称呋喃甲醇或氧茂甲醇，在常温或加热条件下加入催化剂，可发生缩聚反应生成树脂。糠醇改性原理：将糠醇分子和酸性催化剂浸渍到木材内，在加热和酸性催化剂作用下，糠醇分子发生原位缩聚形成聚合树脂，填充于木材空隙中，充胀细胞壁，从而改善木材的部分性能。糠醇在木材内部形成高分子树脂的过程：在酸性催化剂作用下，随着温度的升高，木材内一分子糠醇的羟甲基与另一分子的α氢原子缩合成次甲基键，或糠醇分子的羟甲基相互缩合成甲醚键，高温下甲醚键脱甲醛成次甲基键。糠醇单体缩合为线性低聚物后，进一步交联成高度分支的呋喃树脂[5]。

1.2 糠醇改性工艺

在酸性催化剂作用下，通过加压浸渍使糠醇进入木材细胞，糠醇在高温下固化后，对改性木材进行干燥处理。

1.2.1 木材浸渍

木材浸渍通常采用满细胞法。影响浸渍效果的主要因素包括浸渍工艺参数、木材材性、改性剂性质及催化剂的选择。浸渍工艺参数主要有压力和时间。由于不同树种间存在天然差异，因此采用的处理工艺也不同。浸渍压力一般为0～1 MPa；浸渍时间则根据试件尺寸、树种等多种因素确定。木材材性如木材内部空隙的大小与多少、木材内部的通透性会影响浸渍效果。当改性剂分子直径小于细胞壁微孔时，改性剂可以进入木材细胞壁。比重越低的木材经浸渍改性后的增重率越高[6]。管胞纹孔闭塞或导管中侵填体、树胶等内含物含量高的木材，浸渍效果不理想[7]。

改性剂的黏度、分子量、极性等均会影响浸渍效果。改性剂黏度越低，其在木材内的渗透性越好，流动速率越快[8]。分子量在290～480 间的改性剂，可在木材细胞壁进行反应；分子量≥820 的改性剂，在木材细胞腔进行反应[4]。木材的三大组分均具有极性基团，因此只有极性改性剂才能进入木材细胞壁，并与木材组分中的极性基团结合。糠醇具有分子量低、极性强的特点，与木材细胞壁间有很好的亲和力[9]。

1.2.2 浸渍材固化

催化剂的选择、固化时间、固化温度是影响浸渍材固化效果的主要因素。催化剂应具有较小的分子量，并且与木质材料和改性剂具有相似的亲和力，这样可确保催化剂深入渗透到木质孔壁中而不与改性剂分离[10]。在强酸催化剂作用下，糠醇发生剧烈的缩聚反应，反应体系在室温下不稳定，而浸渍木材的溶液在储存和浸渍期间需要保持稳定，因此强酸催化剂不适用于木材浸渍。在弱酸催化剂作用下，糠醇反应较温和。应使用缓冲剂调节pH值，提高活性催化剂的含量，从而促进聚合反应进行，提高改性效果。

早期糠醇树脂改性使用以氯化锌为代表的强酸弱碱盐类催化剂，这类催化剂在浸渍过程中易与糠醇分离，使催化剂浮于浸渍材表面，导致改性材固化不均匀[11]。随后开发出新型木材糠醇化催化体系，主要使用环羧酸酐中的马来酸酐作为关键催化剂。这类催化剂与糠醇具有相似的分子大小和极性，可与糠醇相互渗透，使新的反应体系趋于稳定，具有良好的浸渍性能[12]，固化后糠醇树脂分布均匀。相同条件下，用马来酸酐作为催化剂的糠醇溶液固化速度更快[13]。一般采用70～140 ℃温度进行糠醇固化[14]。树脂固化速度随固化温度的升高而加快。高温条件下要严格管控木材内水分的蒸发速度，避免产生干燥应力作用下的木材开裂。糠醇改性处理工艺的固化时间应根据浸渍材的尺寸及催化剂的种类等确定。为减少生产成本，在保证固化完全的前提下应尽量缩短固化时间。

2 糠醇改性处理对木材性能的影响

2.1 物理性能

增重率(WPG)是评价糠醇改性处理对木材性能影响的重要参数。糠醇改性材的增重率随糠醇质量分数的增加，先增大后减小[15]。当糠醇改性材的增重率较低时，其硬度略有增加；当糠醇改性材的增重率较高时，其硬度大幅提升[12]。糠醇改性材通常具有较高的硬度，且具有极佳的热带木材外观和质感[16]。经糠醇改性处理后的木材，颜色变为深棕色，纹理变得更为清晰，平衡含水率显著降低，绝干密度随糠醇浓度的增加而增加[15]。

2.2 力学性能

户外使用的梁、栈道、地板等主要承受弯曲应力，柱等材料主要承受压应力，这是户外结构用材最为普遍的受力方式。通常测试糠醇改性材的静曲强度(MOR)、弹性模量(MOE)和顺纹抗压强度来评价糠醇改性材的力学性能。糠醇改性处理对木材的静曲强度和弹性模量影响不显著，但会降低木材的冲击强度并增加其脆性[10]，冲击强度的降低与增重率有关[12]。产生这一现象的原因可能是：1）树脂本身是脆性材料，糠醇固化成树脂后，较多树脂填充于木材内部，降低了木材整体的韧性[17]；2）过多的树脂填充使细胞壁过度充胀而受损；3）糠醇浸渍液呈酸性，在高温固化时会酸解细胞壁中的半纤维素和纤维素，降低部分力学性能[15]。糠醇改性材的顺纹抗压强度显著增加，当增重率为 35%～80% 时，顺纹抗压强度与增重率成正相关。这是由于在顺纹压力作用下，糠醇改性材的细胞壁和填充的树脂均能承受载荷[13]。

2.3 尺寸稳定性

糠醇改性处理可显著提高木材的尺寸稳定性。尺寸稳定性可用抗湿胀系数(ASE)表征。糠醇改性材的抗湿胀系数与糠醇溶液的浓度呈正相关关系[13]，这与聚合物填充的增加有关。而Lande等[5]的研究表明：糠醇浓度较低时，糠醇改性材的抗湿胀系数也很高。糠醇改性材尺寸稳定性的增加与其增重率有关。增重率增加，细胞壁高度膨胀，细胞内腔充填，从而形成了减少吸水率的屏障，木材尺寸稳定性增强[18]。

2.4 生物耐久性

研究表明：经糠醇改性处理后的木材生物耐久性提升至“一级”[19]，并且低浓度的糠醇溶液就能赋予改性材良好的防腐性能[13]。在改性处理后的耐腐性试验中，松木显示具有良好的抗腐朽菌的能力，并能有效防止白蚁攻击[20]。与素材相比，糠醇改性材表现出优异的耐霉菌性，其耐腐蚀性超过76%[10]，主要原因有：1）糠醇改性处理阻止了霉菌进入木材的通道[21]；2）水分吸附的减少抑制了糠醇改性材表面的真菌生长[22]；3）在改性过程中引入的酸性催化剂改变了木材表面的pH值，使其不适合霉菌生长[23]。增重率处于中等或较高水平的糠醇改性材可有效防止生物降解[12]。例如，增重率为30%～35%的糠醇改性材的生物耐久性与用砷酸铜铬处理的松木相当，当糠醇改性材的增重率大于50%时能够抵抗海蛀虫[24]。

3 户外用木材耐老化性研究

通常使用自然老化、人工加速老化等方法研究木材的耐老化性能。自然老化法最能还原木材的老化过程，但存在试验周期长、重复性差、环境因素复杂且不易控制等缺陷，无法评定单一因素对木材老化的影响。人工加速老化法则大大缩短了试验周期，并且可以控制变量，以便得到对木材耐老化性影响最大的环境因素[25]。人工加速老化法主要包括湿热老化、热老化、水浸泡、紫外老化、臭氧老化、腐蚀侵蚀、人工气候老化等，其中湿热老化、腐蚀侵蚀和人工气候老化在木材加速老化研究中较为常用。人工加速湿热老化试验具有与现场暴露试验相似的试验结果，主要有恒温恒湿法、交变温湿度循环法两种。腐蚀老化试验的方法是根据木材的使用环境，将腐蚀溶液浓度调大至实际使用时腐蚀溶液浓度的3 倍。目前人工气候老化是湿热老化和紫外老化的综合[26]。

老化会引起木材表面颜色变化。利用分光测试仪对木材在人工加速老化过程中的颜色变化进行测试。邓邵平等[27]在研究中发现：木材经人工加速老化后，ΔE*增大，L*、表面光泽度均降低，且变化幅度随老化时间延长而增大。车文博[3]的研究表明：在老化500 h后，木材表面明度急剧下降，下降幅度达到了38%；木材表面色差值随老化时间延长而增大，且最大变化速率出现在前500 h。刘培培等[28]发现：随着老化时间延长，经DMDHEU/FA（二羟甲基二乙烯脲/糠醇）处理的木材维持材色的能力相对较强。

采用x射线光电子能谱（XPS）、傅氏转换红外线光谱（FTIR）观察木材老化后C、O元素及木材组分特征峰的变化，可对木材组分降解情况作出判断。通过研究发现：经人工加速老化，木材的C1s峰降低，O1s峰升高，O/C增加；木质素和半纤维素的特征峰随老化时间的增加而减小，而纤维素的特征峰随时间未表现出明显变化[3]。刘培培等[28]发现：随着老化时间的延长，DMDHEU/FA处理材C1s数量的减少程度及O1s数量的增加程度均低于未处理材；老化2 000h后，DMDHEU/FA处理材的羰基数量明显少于未处理材。说明DMDHEU/FA处理阻碍了紫外光降解木材表面，减小了紫外光对木材的氧化程度，延缓了木材老化。

木材中的水分含量是影响木材老化的一个重要因素。木材老化导致表面开裂及木质素降解，木材吸水能力变强，测试木材老化后的吸水率可以判断木材的耐老化性能。车文博的研究显示，老化后的木材在第一小时内迅速吸收水分，在浸泡12 h后水分吸收量达到5kg/m2；降低木材平衡含水率可以提高木材的耐老化性[3]。

采用扫描电子显微镜（SEM）观察木材老化情况，经1 000 h人工加速老化，木材的细胞结构被破坏，细胞壁弯曲变薄使得细胞发生形变；木质素含量较高的胞间层急剧变薄甚至消失。人工老化2 000 h后，细胞壁上的纹孔也开始剥落[3]。DMDHEU/FA处理材的细胞壁在老化过程中的变形和降解减小，尺寸稳定性增强[28]。

4 结语

木材老化后木质素和半纤维素在紫外光作用下自由基发生降解，吸水率增加，细胞结构被破坏。糠醇改性可以降低木材的平衡含水率，显著提高木材的增重率、顺纹抗压强度、尺寸稳定性及生物耐久性；延缓老化过程中木材组分的降解和木材细胞壁的变形。糠醇改性使木材具有良好的耐老化性能，有助于减缓其在户外使用中的老化过程，是一种环境友好、有良好前景的化学改性方法。但糠醇改性处理工艺复杂、耗时长、固化效率低，因此优化工艺参数成为糠醇改性亟待研究解决的问题。