空气中二氧化硫测定实验室比对数据分析与结果评价研究

胡朋举康全影*刘兵兵孟凡超相海恩

（河北省环保产品质量监督检验研究院，河北石家庄 050091）

1 引言

空气是人类赖以生存的物质基础，适宜人们生存的空气是保证人们身心健康的前提。近年来，京津冀三地打响“蓝天保卫战”，下决心治理大气污染，让老百姓看到了久违的蓝天白云。二氧化硫是无色气体，是大气主要污染物之一，主要来源于煤和石油的燃烧产物，是酸雨的主要成分［1-2］。

能力验证活动是一种有效的实验室外部的质量控制活动，也在一定程度上反映了实验室的内部质量控制情况和实验人员的真实水平［3-4］。因此其组织和参与受到广泛重视。通过实施能力验证活动，可更好地保证环境空气中二氧化硫检测的准确性，正确地评价实验室是否具有胜任其所承担的检测工作的能力，不断地提高实验室检测能力和检测人员的技术水平。

目前国内举办的相关实验室能力验证和测量比对活动中，多数以数据符合或近似正太分布为前提，采用中位值为参考值、标准四分位数间距为能力验证评定用标准偏差，以Z 比分值进行实验室结果判定［5-6］。如果存在数据串通，判定结果将不再可靠。本文以空气中二氧化硫能力验证的组织为例，分别在样品设计、参考值取值、数据统计处理与分析方面进行研究，以提高能力验证结果判定的科学性与可靠性。

2 材料与方法

2.1 能力验证方案与样品设计

本次能力验证实验室共116 家，涵盖河北省内11 个市区、县。其中，环境监测站40 个，占报名实验室总数的31.25%；社会检测机构88 个，占报名实验室总数的68.75%。本次能力验证不限定检测方法，推荐采用标准为《环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法》（HJ 482—2009），如采用其他方法标准，参加单位须在结果报告中注明所使用的方法。本次能力验证目标物含量共分3 个梯度水平，分别为A，B，C，统一进行编号，每个实验室随机从3 个浓度中抽取2 个样品发放，并做好相关记录。

为避免实验室数据串通，样品发放后要求各实验室在收到样品后3 个自然日内尽快完成检测并反馈结果，降低留有时间串通数据的可能性。

2.2 统计分析与评价方法

本次能力验证统计分析采用简单稳健（Robust）统计分析进行，主要统计量有结果数、中位数、标准化四分位间距（NIQR）、稳健的变异系数（CV）、最小值、最大值和极差等。以稳健统计的中位值为指定值，NIQR 作为能力验证评定标准差，计算各实验室检测结果的Z 比分数（Z 值）。

Z＝（X-T）/σ

式中，X 为实验室检测结果；T 为指定值；σ 为能力评定标准差（变动性度量值）。

3 数据分析

3.1 数据处理

四分位法是统计学中把所有数值从小到大分成四等份，3 个分割点位置的数值为四分位数值Q1、中位值T 和下四分位数值Q3，以中位值作为指定值，以NIQR 作为能力评价标准差，计算Z 比分数，评价参加者结果的方法。其中，NIQR 是结果变异性的量度，由四分位间距IQR 乘以因子0.741 3 所得，即IQR＝0.741 3×（Q3-Q1）。因此，Z 比分数计算公式为Z＝（X-T）/IQR。

经对所有实验室提交的结果报告表、试验报告、原始记录等相关资料进行符合性审查，参加者的数据均真实有效，全部纳入统计分析。本次能力验证的主要稳健统计参数的统计结果见表1。

表1 稳健统计参数的统计结果 μg/mL

3.2 数据统计结果

为了能够直观、清晰地了解本数据结果及统计量结果在总体统计数据和统计量中的水平，确定实验室能力、识别实验室存在的问题与实验室间的差异，绘制数据结果和分布图来表示其分布情况，见图1。以每家实验室报出的数据及频次绘制正态分布曲线，所获结果近似于正态分布，满足四分位正态分布假设。

图1 数据结果频率及正态分布曲线

3.3 参考值的取值

以各组数据中位值对已验证的制备值做线性回归分析，见图2。

图2 中位值对制备值做线性回归分析图

运用回归分析获得的回归值与制备值进行比较后发现，回归值与制备值之间较为接近，进一步验证了制备值的可靠性。线性回归方程斜率为0.989，反映了本次比对实验室测量结果的平均回收率。因此，可直接采用制备值作为比对参考值。

4 结果判定与分析

检测结果若采用En 值的方法进行结果判定，需要每个实验室报告测量不确定度。对于化学量测量比对，由于不确定度评价方法较多，缺少一致性，因此在不能确保各实验室提供可靠不确定度评定的基础上，不建议采用报告不确定度和采用En 值判定结果。

采用Z 值进行判定，｜Z｜≤2.0 为满意结果；2.0＜｜Z｜＜3.0 为有问题结果；｜Z｜≥3.0 为不满意结果。分别采用制备值与中位值作为制定参考值进行结果判定，实验室结果没有较大差异，见表2。

表2 不同参考值对结果判定的影响

为了便于参加实验室能够更直观地了解本次能力验证的结果，本报告给出了实验室Z 比分数序列图，见图3。

图4 SO2 测定结果Z 比分数图

5 结论

通过标准化四分位数间距或稳健标准偏差，计算Z 值，以Z 值作为结果判定的依据，可避免数据不对称分布的影响，极大消除了离群值的影响，确保结果判定更为适用。对于实验室间比对，数据串通不可能完全避免，也难于发现证据。通过合理的样品分割设计以及适当的统计学识别方法，选取正确的参考值，以确保结果分析的科学性。