汽车材料中多溴二苯醚同分异构体定量检测研究

王科，傅键，郑思维，陈雷明，徐伦迪，王焰孟，付佳永

（中汽研汽车零部件检验中心（宁波）有限公司,宁波 315000）

前言

汽车行业ELV《报废车辆指令》及《汽车产品回收利用技术政策》等国内外其他环保标准中对多溴联苯与多溴二苯醚这类有机污染物进行了严格的控制和限制要求。汽车材料领域中，这类物质被广泛的应用于各类复合材料内饰件、电线、电路板、电子电器产品等部件上，最大用途是作为阻燃剂。其用作阻燃剂的原理是多溴联苯与多溴二苯醚物质可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应，因此在产品制造过程中会将它添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。被广泛应用的另外一个原因是由于它价格低廉，性能优越，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据不完全统计，其中多溴二苯醚这类物质占所有种类阻燃剂总量的75 %以上，由此可见，溴化阻燃剂（多溴联苯与多溴二苯醚）在各类产品中的重要性，所以在管控和检测环节显的尤其重要。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

气质联用仪（安捷伦科技，7890B/5977A），电子天平（德国赛多利斯，BT125D），液氮粉碎机（德国IKA A11 BASIC），索氏萃取装置（瑞士步琪，B-811），甲苯试剂（色谱级），液氮。

1.2 标准物质

3，4-二 溴 联 苯 醚，2，4，4'-三 溴 联 苯 醚，2，3，4，4-四 溴 联 苯 醚， 2， 2'，3，4， 4'-五 溴 联 苯 醚，品 牌：Accustandard。

1.3 检测仪器工作条件

1）电离方式：EI源；

2）色谱柱：DB-5HT 石英毛细管柱（15 m×0.25 mm×0.1 μm）；

3）升温程序：110 ℃（保持2 min），40 ℃/min升温至200 ℃，10 ℃ /min升温至340 ℃（保持2 min）；

4）进样模式：脉冲不分流进样；

5）进样口温度：280 ℃；

6）进样量：1 μL；

7）电离能量：70 eV；

8）载气：99.999 %的高纯氦气；

9）溶剂延迟：3 min；

10）测定方式：全扫描模式（SCAN）和选择离子监测模式（SIM）；

11）选择检测离子（m/z）：详见表1。

1.4 试验物质选择

选取2种已知含量质控样品作为本次研究试验样品，质控样品1中所含的四种多溴二苯醚完全与标准物质（1.2）相同（含有3，4-二溴联苯醚、2，4，4'-三溴联苯醚，2，3，4，4-四溴联苯醚， 2，2'，3，4，4'-五溴联苯醚），质控样品2中所含的四种多溴二苯醚为样品2的同分异构体（含有2，4-二溴联苯醚、2，2'，4-三溴联苯醚，2，2'，4，4'-四溴联苯醚， 2，2'，4，4'，6-五溴联苯醚这四种物质）。列出本次分析的同分异构体化合物名称，详见下表1-4。

表1 检测离子1

表2 检测离子2

表3 检测离子3

表4 检测离子4

1.5 试验方法步骤

1.5.1 样品前处理

先将试验样品1和样品2用液氮粉碎机进行粉碎（粒径小于1.0 mm），每种样品再准确称取粉碎后的样品0.2 g（精确至0.000 1 g）5份作为平行样，将其放入索氏萃取罐中，加入80 ml甲苯溶剂，加热萃取2 h，设置每小时萃取循环30次。

1.5.2 样品溶液处理

待萃取溶液冷却之后，转移至100 ml容量瓶中，并定容，再用0.45 um有机滤头过滤后直接上机测试。

1.5.3 标准溶液绘制

将1.2中四种标准物质配置成浓度分别为0.1 ug/ml，0.2 ug/ml，0.5 ug/ml，1.0 ug/ml，2.0ug/ml的梯度标准溶液，浓度由低到高依次注入气相色谱-质谱仪中，以标准溶液浓度作为横坐标，以校准溶液的色谱峰积分面积作为纵坐标建立校准曲线，相关系数要求大于0.998，否则重新建立校准曲线直到满足相关系数要求。

2.试验数据和结果

1）经分析样品，得到定量检测数据，其中定量结果A为五次平行样品的平均值结果，质控含量均为500 mg/kg（不确定度：30 mg/kg）详见表5、表6。

表5 样品1定量检测数据

表6 样品2定量检测数据

2）气质联用仪检测出的每一种多溴二苯醚的保留时间，见图1～8。

图1 2,4-二溴联苯醚（6.586 min）

3 结论

通过本次对4种多溴二苯醚及它们的同分异构体的检测分析研究得知，很明显，样品1（表5）检测数据表明，四种多溴二苯醚因与标准物质相同，因此检测数据非常准确，与已知的参考值均一致，样品2（表6）数据表明，四种多溴二苯醚分别为标准物质的同分异构体，定量结果全部存在明显的数据差异，偏差比较大：二溴联苯醚偏差为21.4 %，三溴联苯醚偏差为19.9 %，四溴联苯醚偏差为27.7 %，五溴联苯醚偏差为21.8 %。

图2 3,4-二溴联苯醚（6.850 min）

图3 2,2',4-三溴联苯醚（8.274 min）

图4 2,4,4'-三溴联苯醚（8.400 min）

图5 2,2',4,4'-四溴联苯醚（9.694 min）

图6 2,3,4,4-四溴联苯醚（10.052 min）

图7 2,2',4,4',6-五溴联苯醚（10.857 min）

结合气相-质谱联用仪的检测原理及本次检测样品图谱保留时间（图1～8），因为每一种同分异构体化学结构不一样，它们的极性强弱也有差别，从而样品溶液在仪器检测过程中，进入到色谱柱后因极性强弱不同，保留时间就会不同，导致检测器在不同时间检测到的离子碎片数量不同（即仪器响应值不同）。研究证明，本次研究的四种溴的同分异构体在定量检测时由于保留时间的不同，最终检测出的结果数据也不同。本次研究只选取了多溴二苯醚中的四种物质，其他六种多溴二苯醚和多溴联苯的同分异构体之间也都存在此类的定量差异问题。

图8 2,2',3,4,4'-五溴联苯醚（11.627 min）

综上所述，在依据国标GB/T 30512-2014或者IEC 62321-6：2015标准对多溴联苯和多溴二苯醚检测过程中，不仅对标准中规定的其中一类物质进行建立标准曲线来定量计算样品，而且针对阳性样品更需要将其同分异构体定量差异考虑计算在内，对检测出的具体某种物质，首先是依据数据库分析得出是哪一种同分异构体，确定采用与样品中所检测的同一种物质的标准物质，再用它来建立标准曲线进行定量分析，这样才能更加精确的得出数据，从而依据判定标准来判定样品是否符合环保限值要求。