柔性钙钛矿太阳能电池的制备及性能研究

赵 扬，贺素姣，何璐红

（河南应用技术职业学院，河南郑州450001）

近年来， 以CH3NH3PbX3有机金属钙钛矿为光吸收材料的太阳能电池得到了广泛的研究［1-4］，钙钛矿太阳能电池制作成本低， 理论光电转化效率高。实验中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经由最开始的3%提高到目前的22.1%［5-8］， 具有广泛的应用前景。 钙钛矿太阳能电池一般由衬底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层及两个电极组成，这几个部分都是固态结构，有利于制备可折叠的柔性太阳能电池，在可穿戴电子产品、移动电源、卫星、无人机等领域有广泛的应用前景［9-13］。

目前对钙钛矿太阳能电池的研究主要集中在硬质基体上， 无法体现出柔性的特征， 限制了其进一步发展［14-15］。对柔性钙钛矿电池的研究报道较少，如欧夏丽［16］基于PET/ITO 制备了钙钛矿太阳能电池，该电池可以弯曲，但是ITO 材料本身成本较高且易脆，不适合商业化批量生产。 杨粤欣等［17］采用PET-ITO 作为柔性衬底，ZnO 作为电子传输层，CH3NH3PbI3作为光吸收层制备了柔性钙钛矿太阳能电池，光电转化效率只有5.83%，与传统的钙钛矿太阳能电池差距较明显。TiO2材料具有半导体特性，在光照条件下能够分离出电子-空穴对， 其能级低于钙钛矿， 非常适用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层，TiO2薄膜制作成本低廉，在高温、潮湿条件下均表现出良好的稳定性， 是钙钛矿太阳能电池最理想的电子传输层材料。 本文采用钛箔作为基体，TiO2薄膜为电子传输层，制备的柔性钙钛矿太阳能电池，提高了光电转化效率， 同时体现出其可以折叠的柔性特征。

1 实验仪器、材料、方法

1.1 实验原料及设备

CH3NH3I、PbCl2、乙腈、氯苯等试剂，均为分析纯；4-丁内酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、4-叔丁基吡啶溶液、2，2′，7，7′-四溴-9，9′-螺二、三（4-碘苯）胺（Spiro-MeOTAD），以上试剂均没有进行前处理。

设备：快速加热炉，加热式磁力搅拌器，旋涂机等。

1.2 测试仪器

材料的形貌采用场发射电子显微镜（Sirion 200型）测试；太阳能模拟器（150-300W 型）模拟太阳光照； 电池的电化学性能采用电化学工作站（PGSTAT302S 型）测试。

1.3 实验方法

电子传输层的制备：实验用钛箔厚度为0.04 mm，先将钛箔清洗干净，然后放入快速加热炉中，在500 ℃下加热30 min，然后自然冷却、取出，钛箔表面变成金色，表明通过热相沉积法形成了基于钛箔的TiO2薄膜。

钙钛矿吸收层的制备：将5 mL 的CH3NH3I（浓度为1.3 mol/L）与5 mL 的PbCl2（浓度为1.3 mol/L）混合，溶解到4-丁内酯溶液中，在磁力搅拌器中加热到60 ℃并且搅拌12 h，冷却过滤得到浆体，采用旋涂法将浆体涂覆到TiO2薄膜上，旋涂速度为3 000 r/min，旋涂时间为20 min，得到钙钛矿光吸收层。

空穴传输层的制备：称取36 g 的固态Spiro-MeOTAD； 将520 mg LiTFSI 溶解于1 mL 乙腈溶液中；量取28.8 μL 的4-叔丁基吡啶溶液，将上述3 种化学物质溶于1 mL 的氯苯溶液（浓度为68 mmol/L）中，用磁力搅拌器搅拌5 h，得到空穴传输层的旋涂液， 采用旋涂法将旋涂液涂覆到钙钛矿吸收层上，旋涂速度为3 000 r/min，旋涂时间为3 min，自然干燥，得到空穴传输层。

分别在电子传输层和空穴传输层上沉积金电极，组装成钙钛矿太阳能电池。

2 结果与分析

2.1 二氧化钛薄膜形貌分析

采用热相沉积法在钛箔上原位生长出TiO2薄膜， 薄膜的厚度可以通过加热温度和时间控制，为了阻隔钙钛矿与电极的直接接触，TiO2薄膜致密性要好，但是为了增加钙钛矿材料在TiO2薄膜上的附着量， 又必须提高TiO2薄膜的比表面积。 图1 为TiO2薄膜在扫描电子显微镜（SEM）下的形貌照片，薄膜的厚度达到了30 μm，薄膜的底部非常致密，有利于阻隔钙钛矿与电极的直接接触。 薄膜的上表面较稀松，可以极大增加TiO2薄膜的比表面积，有利于覆盖更多的钙钛矿材料，增强对光的吸收率。

图1 二氧化钛薄膜的SEM 图

2.2 钙钛矿太阳能电池性能分析

采用太阳能模拟器模拟太阳光照， 接收光照的面积为1 cm2。在室温下用电化学工作站测试钙钛矿太阳能电池的光生电压-电流，见图2。 记录其光生电流密度JSC和光生电压VOC分别为16.0 mA/cm2和0.8 V，计算出填充因子FF 为47%，光电转化效率为10.2%。 填充因子FF 相对于其他研究（文献［17］）较高，可能是因为在钛箔上直接原位生长的TiO2薄膜较致密且厚度较厚（30 μm），有利于阻止光生电子与空穴的复合。

图2 电池的光电流-光电压曲线

2.3 折弯实验

为进一步测试电池的柔性特征，将电池折弯20 次，发现电池形状可自动弹性恢复，无材料脱落等现象发生，如图3a 所示。 在室温下用电化学工作站测试钙钛矿太阳能电池的光生电压-电流曲线，如图3b 所示。 记录其光生电流密度JSC和光生电压VOC分别为16.0 mA/cm2和0.7 V，计算出填充因子FF为49%，光电转化效率为8.7%，达到未折弯前光电转化效率的85%以上，体现了良好的柔性特征。 折弯20 次后，钙钛矿电池的光生电流密度几乎没有发生变化， 开路电压有降低， 这可能是因为折弯后对TiO2基底层有损伤，导致整个电池的内部电阻增加。填充因子FF 相比折弯前有轻微的增加，这可能是因为折弯处理有助于增加电池的太阳光吸收层与TiO2薄膜的接触，减慢光生电子-空穴的复合速率［3］。

图3 钙钛矿太阳能电池折弯测试及光电流-电压曲线

3 结论

1）通过简单的热相沉积法在钛箔上一次性原位生长了TiO2薄膜，薄膜的底部非常致密，有利于阻隔钙钛矿与电极的直接接触。薄膜的表面较稀松，可以极大增加TiO2薄膜的比表面积，有利于覆盖更多的钙钛矿材料，增强对光的吸收率，提高光电转化效率。 2）将电池折弯20 次后，电池的填充因子FF 为49%，光电转化效率为8.7%，达到未折弯前光电转化效率的85%以上，体现了良好的柔性特征。