上海PM2.5中碳、氮、硫元素的质量浓度及其季节分布特征

黄伊宁,张胜华,徐玢花,朱济奇,毛文文,冯加良

(上海大学环境与化学工程学院,上海200444)

改革开放以来,中国社会经济和城市化的高速发展给环境带来了沉重的负担,环境污染成为进一步发展的瓶颈,因而保护环境已成为中国的基本国策之一.大范围雾霾(低能见度)现象的频繁发生,使中国的大气污染尤其是大气细颗粒物(PM2.5)污染受到了全球的关注[1-2].PM2.5可以深入人体呼吸系统,且由于其比表面积大,可以负载大量的毒害物质,故会对人体健康产生较大的危害[3-4].

为了解大气PM2.5的性质和来源,必须对颗粒物的化学组成有深入的认识.已有众多研究人员对不同地区大气PM2.5的组成特征进行了分析,发现大气PM2.5的主要组成包括碳质组份、无机离子和微量金属元素等,其中碳质组份(有机物和元素碳)、硫酸盐和硝酸盐是大气PM2.5质量的主要贡献者,占PM2.5质量的80%甚至更多[5-6].大气PM2.5的组成随排放源及气象条件的变化会发生显著的改变[7-8],因此对颗粒物组成的分析是一项需要长期开展的任务.现有对PM2.5化学组成的分析方法主要有热/光碳分析仪、离子色谱仪、色谱-质谱联用仪等,大都依赖专门的仪器且需要较为复杂的样品前处理过程,限制了对大气PM2.5化学性质进行广泛分析[9].元素分析仪是广泛使用的通用分析仪器,具有不需要样品预处理且分析速度快的优点,但在大气PM2.5研究中较少得到应用[10].本工作采集了上海典型地区不同季节的PM2.5样品,采用包括元素分析仪、热/光碳分析仪、离子色谱仪在内的多种仪器分析了样品中碳、氮、硫元素的质量浓度,在研究PM2.5组成特征的同时,探讨了元素分析仪在大气PM2.5组成分析中的适用性及其可能提供的有用信息.

1 实验与方法

1.1 样品采集

采样点位于上海大学宝山校区一座教学楼的楼顶,距地高度约20 m.该采样点位于上海的北部,周边以居民区和办公区为主,东部500 m处有一条高车流量的公路,北部500 m处有一条中等车流量的公路;同时,该采样点受宝山工业区的影响较大,属于较为典型的近郊环境.

样品采集在2013年4月到2014年4月期间进行,每隔5 d采集一个PM2.5样品,共采集样品63个,其中,3∼5月为春季样品,6∼8月为夏季样品,9∼11月为秋季样品,2013年12月至2014年2月为冬季样品.

使用配有2.5µm粒径切割头的大流量采样器(XT1501,上海新拓分析仪器科技有限公司),采样流量为1.0 m3·min−1,每个样品采集24 h,采样介质为石英纤维滤膜(20.0 cm×25.4 cm,Whatman,UK).石英滤膜使用前在450◦C下烘烤4 h以上时间,以除去空白膜中残存的有机质,采样前及采样后滤膜分别在20◦C、相对湿度45%的条件下平衡24 h后称重以获得PM2.5的质量浓度.关于样品采集的更多信息可参见文献[11].

1.2 样品分析

1.2.1 碳、氮、硫元素分析

使用元素分析仪(Elementar Vario Micro,德国Elementar公司)测定PM2.5样品中碳,氮,硫的质量浓度.定量切取1.04 cm2的采样滤膜包裹于特制锡箔内；称量后放入仪器内置的进样盘中,在仪器自动控制下进入填充有氧化钨催化剂的燃烧管,在1 150◦C下进行有氧燃烧.燃烧生成的混合气体由氦气带入各吸附系统中,其中氮氧化物在还原铜作用下全部转化为N2,并直接进入热导检测器(thermal conductivity detector,TCD)进行检测,而CO2,SO2进入特定的吸附装置内分别被吸附.完成氮的检测后,CO2吸附柱被快速加热,CO2被释放并进入TCD检测;然后SO2被加热释放并检测.

采用外标法进行碳、氮、硫的定量,使用磺胺(德国Elementar公司)作为标准试剂,其分子式为C6H8N2O2S,分子量172.21.称取不同质量(0.1∼3.0 mg)的标准品建立碳,氮,硫元素的工作曲线,根据样品中相应元素的峰面积进行定量.

1.2.2 热/光碳分析仪测定总碳(total carbon,TC)质量浓度

用热/光碳分析仪(DRI 2001A,美国Atmoslytic Inc仪器公司)采用Improve升温程序定量分析PM2.5样品中有机碳(organic carbon,OC)、元素碳(element carbon,EC)的质量浓度.具体过程如下:切取0.52 cm2石英膜样品置于仪器加热炉中,样品首先在纯氦气环境下被分段加热(140,280,480,580◦C),之后在含2%氧气的氦氧混合环境下继续分段升温至840◦C,样品加热过程中产生的含碳有机物在二氧化锰催化剂的作用下被充分氧化生成CO2,然后在充填有Ni催化剂的还原炉中将CO2转化为甲烷,再用火焰离子化检测器(flame ionization detector,FID)测定甲烷质量浓度.

1.2.3 离子色谱法测定无机离子浓度

切取3 cm2的PM2.5样品膜,加入10 mL超纯水,在室温下超声萃取30 min,用0.45µm亲水性聚四氟乙烯过滤头过滤,抽提液用双通道离子色谱(Metrohm IC,瑞士万通公司)测定NO−3,SO2−4和NH+4离子的质量浓度.这里,阴离子分离柱为Metrosep A-SUPP5-250,以3.2 mmol Na2CO3/1.0 mmol NaHCO3混合溶液作为流动相,流速0.7 mL·min−1;阳离子分离柱为Metrosep C2-250,以4 mmol酒石酸/0.75 mmol吡啶二羧酸混合溶液为流动相,流速为1.0 mL·min−1.

1.2.4 水溶性总氮质量浓度测定

采用化学氧化-紫外分光光度法测定PM2.5样品水溶性总氮(water soluble total nitrogen,WSTN)质量浓度.准确移取适量超纯水抽提液于带盖玻璃试管中,加超纯水定容至5 mL,加入5 mL碱性过硫酸钾溶液后置于高压蒸汽灭菌器中,120◦C下密闭加热30 min,自然冷却至室温,然后用紫外/可见分光光度计(TU-1901,北京普析通用仪器有限责任公司)在220和275 nm波长测定吸光度,进而计算WSTN的质量浓度.

1.3 质量保证和质量控制

采样期间每季度采集一个野外空白样品,在实验过程中每个批次至少分析一个实验空白,野外空白和实验空白的分析过程与样品完全一致,分析结果中扣除实验空白;每10个样品增加一个平行样,平行样的偏差小于10%;在分析开始前对各仪器进行线性标定,工作曲线的线性(R2)大于0.99.

2 结果与讨论

2.1 元素分析仪与热/光碳分析仪对TC分析结果的比较

元素分析仪和热/光碳分析仪都能测得大气PM2.5中TC的质量浓度,但2种仪器的工作过程显著不同,结果如图1所示.元素分析仪是在加氧条件下使样品于1 150◦C充分燃烧,样品中的含碳物质转化为CO2,再通过TCD测定CO2质量浓度从而直接得到TC质量浓度.热/光碳分析仪则是在无氧和有氧2种不同的环境下分别对样品进行分步加热,再将产生的CO2还原为甲烷后用FID检测,最高加热温度为840◦C;在无氧加热过程中,样品中的一些有机物会裂解后转化为积碳并被测定成EC,因此在热/光法测量过程中采用633 nm氦-氖激光监测样品滤膜反射/透射光强度的变化,利用光强变化指示OC和EC的分隔点[12],在热/光法分析中所有碳峰的质量浓度之和为TC质量浓度.

由图1可以看出,用元素分析仪测得的TC质量浓度和用热/光碳分析仪测得的TC质量浓度之间具有极强的相关性(R2≈0.99),说明二者之间具有较强的一致性.用元素分析仪和热/光碳分析仪测得的2013∼2014年上海PM2.5中TC质量浓度的平均值分别为15.24和13.49µg·m−3;用元素分析仪测得的TC质量浓度高于热/光碳分析仪测得的TC质量浓度(拟合直线的斜率为1.06),但总体上相差不大,说明2种方法测定结果的差异主要源于其分析系统的固有差别.由于元素分析仪的燃烧温度显著高于热/光碳分析仪,因此元素分析仪测得结果中包含了无机碳(如碳酸盐)的贡献,而热/光碳分析仪受无机碳的影响较小.从图1拟合直线的斜率(约1.06)可知,上海大气PM2.5中无机碳占TC的比例很小,约为6%.进一步的分析显示,元素分析仪和热/光碳分析仪测得的TC质量浓度之间的拟合直线的斜率在春、夏、秋、冬季分别为1.03,1.13,1.07和1.05,冬春季的差别较小,而夏季的差别相对较大,说明夏季无机碳对上海大气PM2.5中TC的贡献较大,夏季有机物挥发导致有机碳质量浓度较低是一个重要原因.因此,对冬、春、秋季的上海PM2.5样品而言,可直接用元素分析仪的测定结果作为PM2.5中TC的质量浓度,由此带来的误差较小;夏季样品的误差相对较大,但小于15%.总体而言,元素分析仪测定PM2.5中TC质量浓度的误差在可接受范围内.

图1 元素分析仪和热/光碳分析仪测得的TC质量浓度的相关性Fig.1 Correlation of TC mass concentrations between elemental analyzer and DRI carbon analyzer

2.2 元素分析仪与化学氧化-紫外分光光度法对总氮分析结果的比较

分别用元素分析仪和化学氧化-紫外分光光度法测定了上海大气PM2.5中的总氮以及WSTN的质量浓度,整个采样期间元素分析仪测得的上海PM2.5中总氮的平均质量浓度为7.99µg·m−3,化学氧化-紫外分光光度法测得的WSTN的平均质量浓度为8.59µg·m−3,二者较为接近(见图2).从图2可以看出,二者的测定结果具有非常强的一致性(R2≈0.99),拟合直线的斜率约为1.03,接近于1.虽然图2拟合直线中截距的存在表明2种方法之间存在一定的系统误差,元素分析法的结果会比化学氧化-紫外分光光度法小,但这种系统误差不会影响对实验结果的总体解析.图2显示的2种方法所获结果的一致性表明,上海PM2.5中的含氮物质绝大部分是水溶性的,不溶于水的含氮物质的占比非常小,甚至可以忽略不计.Miyazaki等[13]提出,海洋气溶胶中不溶于水的含氮物占总氮的比率可达55%,说明城市气溶胶和海洋气溶胶有显著的差别.

图3为用元素分析仪测得的总氮质量浓度与离子色谱法获得的无机氮质量浓度的相关性,其中离子色谱法无机氮是NO−3和NH+4中氮质量浓度之和.可见,总氮质量浓度和水溶性无机氮质量浓度之间有较强的正相关性(R2≈0.99),表明水溶性无机氮是上海大气PM2.5中总氮的主要部分.从拟合直线的斜率(约1.11)可知,总氮中还有约10%以NO−3和NH+4之外的其他形式存在,已被认为主要是含氮有机物[14].

图2 元素分析仪和化学氧化-紫外分光光度法测得的总氮质量浓度的相关性Fig.2 Correlation of total nitrogen mass concentrations between elemental and chemical oxidation-UV photometer analyzer

图3元素分析仪测得的总氮浓度与离子色谱法无机氮质量浓度的相关性Fig.3 Correlation of total nitrogen mass concentrations from elemental analyzer with inorganic nitrogen from ion chromatography

2.3 元素分析仪与离子色谱法对硫元素分析结果的比较

图4 为用元素分析仪测得的上海PM2.5中硫元素的总质量浓度(整个采样期间平均为5.01µg·m−3),以及用离子色谱法测得的以硫酸根离子形式存在的硫元素的质量浓度(整个采样期间平均质量浓度为4.59µg·m−3)之间的相关性.从图4可以看到,二者之间也存在显著的正相关关系(R2≈0.97),而且拟合直线的斜率约为1.02,表明上海PM2.5中的硫几乎全部以硫酸盐的形式存在,即用元素分析仪测得的硫质量浓度可以直接换算为硫酸根质量浓度(年平均质量浓度为15.03µg·m−3).需要指出的是,由于硫元素具有较大的原子质量,元素分析仪对硫的响应(以质量浓度计)明显小于碳和氮,因此低质量浓度样品的误差会稍大,这也可能是用元素分析仪测得的结果与离子色谱仪测得的结果之间的相关性与碳、氮相比稍差的原因.

图4元素分析仪测得的硫质量浓度与离子色谱仪测定结果的相关性Fig.4 Correlation of sulphur mass concentrations from elemental analyzer with that from ion chromatography

2.4 上海PM2.5中碳、氮、硫质量浓度的季节分布特征

图5 为用元素分析仪测得的上海2013∼2014年PM2.5中碳、氮、硫元素质量浓度的季节分布.由图中可以看出,3种元素的质量浓度都存在冬春季高、夏秋季低的分布特征,这主要是缘于大气扩散条件以及污染物排放强度的季节差异.冬季及春季气温较低,大气混合层高度较低,因而大气扩散条件较差,污染物容易积累;相反,夏秋季大气温度较高,大气混合层高度较高,因而大气污染物扩散条件较好[15].内陆污染气团向上海的输送也是冬春季时碳、氮、硫元素质量浓度较高的重要原因,而夏季上海的风向主要来自于海上(东南风).由图5还可以看出,除夏季外都存在C的质量浓度>N的质量浓度>S的质量浓度的分布特征,C元素在春、夏、秋、冬季的质量浓度的平均值分别为14.26,10.44,11.89和24.35µg·m−3,而S元素的四季质量浓度分别为6.50,4.06,3.66和6.00µg·m−3,C,N元素的质量浓度都存在冬季>春季>秋季>夏季的季节变化趋势,而S元素的质量浓度的季节变化趋势为春季>冬季>夏季>秋季;与此同时,由图5可以看到,总氮质量浓度的季节变化幅度(冬/夏比为5.0)最大,其次为TC质量浓度,冬/夏比为2.3,而S元素的质量浓度的季节变化幅度最小,春/秋的浓度比为1.8,说明S元素的来源或存在形式与元素C,N有一定差别.如前所述,PM2.5中N的重要存在形式为硝酸铵,而硝酸铵有较强的挥发性,随着温度的升高,部分硝酸铵会发生分解并以气态形式存在从而降低颗粒态硝酸铵的质量浓度[16];大气PM2.5中的C元素主要以有机物的形式存在,其中很大一部分有机物具有半挥发性,在气态和颗粒态同时存在,不同大气温度下气-粒平衡会发生变化[17-18];而S元素以硫酸盐形式存在,为非挥发性物质,因此除排放源、扩散条件等的季节变化外,温度导致的气-粒平衡偏移是硫质量浓度季节变化趋势与C,N不同的重要因素.总体而言,C,N,S质量浓度之间存在显著相关性,C和N之间、C和S之间、N和S之间的线性相关系数(R2)分别为0.75,0.41和0.61(p<0.05),表明气象条件是控制大气PM2.5质量浓度的重要因素.

离子色谱分析结果表明,上海2013∼2014年中铵根离子和硝酸根离子的浓度比([NH+4]/[NO−3])在春、夏、秋、冬季及整个采样期间分别为2.1,2.8,3.0,2.2和2.5;对PM2.5而言,可以假定硝酸根全部与铵根结合,多余的铵根离子与硫酸根结合,则与硫酸根结合的铵根离子和硫酸根离子的浓度比([NH+4]/[SO2−4])在春、夏、秋、冬季及整个采样期间分别为1.0,0.9,1.3,2.0和1.4.因此,除冬季硫酸根可能全部以(NH4)2SO4形式存在(完全中和)外,春、夏、秋季部分硫酸根可能以硫酸氢铵的形式存在.

图5 上海PM2.5中C,N,S质量浓度的季节分布(2013∼2014)Fig.5 Seasonal distribution of the mass concentrations of C,N and S in PM2.5in Shanghai(2013∼2014)

2.5 上海PM2.5中含碳、氮、硫组份的质量浓度及其对PM2.5质量的贡献

碳、氮、硫是大气PM2.5中最主要的元素,主要以有机物和元素碳、铵根和硝酸根、硫酸根的形式存在.上述分析表明,上海PM2.5中的含C物质以有机物(organic matter,OM)及元素碳为主,无机碳的贡献很小.OM的量常以OC×1.6进行估算[19],则含碳有机气溶胶质量浓度(OM+EC)与TC质量浓度的比值可用OC/EC比值加以估算:(OC/EC×1.6+1)/(OC/EC+1). 基于本实验及已有文献结果,上海PM2.5中的OC/EC比值一般在2.0∼5.0[5,15,20-22],对应的(OM+EC)/TC比值为 1.4∼1.5,因此上海 PM2.5的(OM+EC)/TC比值可取为1.45.

为用元素分析仪得到的N元素的质量浓度合理估算出大气PM2.5中含氮物质的质量,需要明确含氮物质的平均摩尔质量(对应一个N原子),对水溶性含氮无机物,可以根据铵根和硝酸根的相对组成进行估算.依据不同季节NH+4和NO−3浓度的比值(春、夏、秋、冬季分别为2.1,2.8,3.0,2.2),上海PM2.5中单个氮原子对应的含氮无机物(NH+4+NO−3)的摩尔质量在春、夏、秋、冬季分别为 32.2,29.6,29.0 和 31.8 g·mol−1,年平均 30.6 g·mol−1. 由此可知,不同季节含氮无机物的摩尔质量相对变化较小,以年平均摩尔质量计算4个季节含氮无机物的质量浓度可能产生的误差分别为−5%,3%,5%和−4%,大致在可接受范围内.基于现有认识,含氮有机物的平均分子量大于含氮无机物,不过含氮有机物的组成极其复杂,尚难以估算出其摩尔质量的具体数值[23];不过上海PM2.5中的含氮组份90%左右为无机氮,因此可将含氮组份的平均摩尔质量取值为31,则上海PM2.5中含氮组份的质量浓度可通过公式(含氮组份质量浓度=元素分析仪N元素的质量浓度/14×31)进行估算.

基于上述方法,用元素分析仪测得的结果估算的含碳、氮、硫组份的季节平均质量浓度如表1所示,就年均质量浓度而言,存在含碳组份>含氮组份>含硫组份的分布特征.3种组份的总质量浓度在2013∼2014年春、夏、秋、冬季的平均值分别为59.50,34.13,39.43和86.71µg·m−3,分别占PM2.5质量浓度的75%,62%,71%,84%,年均贡献约75%,与预期结果基本相符;其中夏季含碳、氮、硫组份的贡献率较低的一个重要原因是夏季温度较高,部分半挥发性的有机物及硝酸铵盐由以颗粒态转为以气态形式存在.与2000年上海PM2.5的组成相比[5],2013∼2014年上海PM2.5中碳质气溶胶的贡献相对有明显下降,而含氮组份的贡献相比含硫组份有显著增大(2000年时含氮组份年均贡献明显小于含硫组份),说明近年来各项污染控制措施的推进,以及机动车数量的快速增大使得上海PM2.5的组成发生了明显的改变.需要指出的是,含氮有机物也是含碳有机气溶胶的一部分,故含氮组份和含碳组份会有部分重叠,但含氮有机物只占含氮组份的一小部分,对定量结果的影响较小.

表1 上海PM2.5中含C,N,S组份的季节平均质量浓度Table 1 Seasonal average mass concentrations of C,N,S containing components in PM2.5in Shanghai µg·m−3

3 结论

(1)上海大气PM2.5中含碳组份以有机碳和元素碳为主,无机碳的贡献很小;含氮组份的绝大部分为水溶性物质,且以无机氮为主,水溶性有机氮的贡献约10%;硫几乎全部以水溶性硫酸盐的形式存在.

(2)上海大气PM2.5中碳、氮、硫元素存在冬春高、夏秋低的季节变化趋势,除夏季外存在C的质量浓度>N的质量浓度>S的质量浓度的分布特征;含碳组份、含氮组份、含硫组份的质量浓度之和约占PM2.5质量的75%.

(3)虽然与其他方法间存在一定的系统误差,但元素分析仪适合于大气PM2.5中碳、氮、硫元素的直接测定,测量结果可以有效反映大气PM2.5的组成特征.