钼金属在离子减薄制样仪样品夹具材料中的应用

陈小平，邓小娟

(天津大学 分析测试中心，天津 300072)

电子显微镜(包括扫描电镜、透射电镜等)是一类大型分析仪器，目前在材料学、化学、化工、药学、生物学及临床医学等领域得到日益广泛应用[1-8].为了得到高质量的形貌或元素分析结果，电镜样品的制备至关重要.离子减薄制样仪又称离子薄化仪或离子束处理系统，它是透射电镜(TEM)及扫描电镜(SEM)观测金属、陶瓷等物质理想的不可或缺的制样工具[9-11].当代离子减薄制样系统由于引入了计算机自动控制系统，相比早期纯机电或半自动减薄仪有了质的飞跃.它减薄操控更为精准，有图像监视、电流电压、真空度、减薄速率和枪角度调整等多项全自动设定，操控更加直观方便.但同时由于在世界范围内该产品生产厂家很少，具有技术垄断性，零配件补充有困难且周期长.又因新技术的不断加入，目前,仪器单台价格已接近百万.因此，在使用当中除了精心操作和维护外，还要善于发现其不足之处，并在条件允许情况下予以一定的改造，弥补厂家设计的不足，延长其使用寿命，进一步提升良好的使用效果[12].

1 离子减薄制样仪的基本工作原理

现代离子减薄制样仪虽然应用了昂贵的专用计算机自动控制系统和更加精密的元器件，使操控更加精准便捷，自动化程度颇高，但其最基本的减薄加工原理并未改变.即通过启动自身带有的真空系统，将工作舱的真空值控制稳定在5×10-6Pa的高真空环境下，给离子枪充入一定压力值的高纯氩气，加上高电压，其氩气可电离起辉(弧)的电压范围控制在800 V～10 KV之间，电流在5 mA以内.此时高纯氩气在离子枪内被高电压电离并加速形成高能量的氩离子束流，对需要减薄样品的表面以某一设定入射角度连续不断轰击，当氩离子束流的轰击能量大于样品材料表面原子的结合能时，其样品表面原子受到氩离子击发而引发溅射.通过这种连续不断的轰击、溅射、研磨减薄的过程，从而获得适合透射电子显微镜观测的薄膜样品，减薄后的薄膜厚度范围可以达到几纳米至几百纳米.目前，我们利用离子减薄制样仪所制备的透射电镜及扫描电镜样品不仅能满足制备金属、非金属的一般要求，同时也能满足多相组织、多孔组织、半导体等材料的样品制备需求，例如陶瓷、矿石、硅等，还适用于超高分辨技术分析应用[13-16].

由于离子减薄技术的应用，扩大了透射电镜技术的应用范围，即可在电镜显微研究中，制作最终观察面，又可实现大面积轰击研磨或叠层轰击研磨.在金相学中，通过离子束对样品表面金相组织选择性减薄、清洁与抛光，就可得到适合扫描电镜观察的表面微观结构相.

2 仪器使用中存在的问题

在长期使用离子减薄制样仪制备样品过程中发现，设备工作时离子枪射向被减薄样品的氩离子束(流)，是由离子枪前端直径约2 mm枪口(孔)射出，由于在枪内充入了一定压力值的高纯氩气，加上高电压电离而起辉，在气压的作用下将产生的氩离子束流以某一设定角度射向距枪口约2.5 cm的样品靶(如图1所示)，而且两个离子枪可以同时工作，在样品的正反面相对轰击样品，即双面同时减薄，以加大样品薄区范围及减薄速率.

图1 离子枪减薄样品工作示意图Fig.1 Schematic diagram of sample thinning by ion gun

图2 离子减薄样品与样品夹位置示意图Fig.2 Schematic diagram of sample and sample holder of ion beam thinner

由图2可以看出，无论什么年代生产的减薄制样仪，所有被减薄的样品均是将样品夹合在样品夹具的中央，样品夹是由两片厚度为0.1 mm的普通不锈钢片组成.离子束是射向双层样品夹具中央的孔洞，打在样品暴露出的部分.经过高压电离的氩离子束流，在气压的作用下具有一定的聚焦作用，射向样品时，中心的能量及密度较大，从而能够实现样品减薄至穿孔而获得薄膜样品.

但在长期减薄制样过程中，发现从离子枪口射出的带有光和热的氩离子束流，并不是按照枪口直径(2 mm)形成柱状直线打在样品上，而是束流到达样品及样品夹时已经发生了散射现象，或用形象的描述其气流是锥形或伞形的.从轰击的效果来看即束流的中心能量及密度最大(能使样品穿孔)，环绕样品的周边呈能量逐渐减弱的现象.这种现象可以从样品夹被减薄后的照片中看到(如图3所示)，也就是说离子枪射向样品的氩离子束流发生了散射现象，不单减薄了样品，同时也减薄了样品夹，其后果是样品夹也变成了被同时减薄的靶材或称消耗品.

图3 样品夹被减薄后的照片Fig.3 Photo of sample holder being thinned

数十年来，离子减薄制样仪虽经各厂家多次改进换代，但样品夹具的材质始终不变，即只提供普通不锈钢材质样品夹.不锈钢材质样品夹的寿命长短由减薄时所使用的电压决定，一般累计使用几十小时不等，如常用设定电压6 KV，样品夹可使用约80 h左右.对厂家提供的样品夹材质进行能谱分析，结果如图4所示.由图4(b)可见，元素含量重量百分比统计为：Cr 15.89%，Fe 73.74%，Ni 10.36%，其硬度及耐磨性能常常远低于某些被减薄样品本身的材质硬度，如碳素结构钢、碳素工具钢、合金结构钢、高速钢等.如果样品本身是硬质合金材料或陶瓷，则需要更长时间的减薄过程，其样品夹也随之被长时间减薄.

图4 样品夹SEM形貌及能谱分析图(a) 普通不锈钢SEM形貌图，(b) 普通不锈钢能谱分析图 ，(c) 钼金属SEM形貌图，(d) 钼金属能谱分析图Fig.4 SEM surface topography and energy dispersive spectrum analysis of sample holder (a) SEM surface topography of ordinary stainless steel, (b) energy dispersive spectrum analysis of ordinary stainless steel; (c) SEM surface topography of molybdenum metal, (d) energy dispersive spectrum analysis of molybdenum metal

由于样品夹是普通不锈钢材料，被减薄的面积与减薄速率总体上要远超过样品夹中心部位的样品本身，减下的粉尘被吸付在真空工作舱内壁(如图5所示)及各个重要机构部件上，其后果常常会造成离子枪高压短路，样品自转机构卡滞，摄像灯光系统的严重污染，更严重的会造成被减薄样品间的碎屑相互污染，影响了样品材料本身各元素及含量的真实性.这种吸附于机件上的金属碎屑沉积污染很难清除，沉积过厚还时有崩落，目前为止厂家也不能提供有效的解决方案.

图5 长期减薄工作后真空舱内部污染情况照片Fig.5 Photo of vacuum work cabin after thinning

由于样品夹的面积要远大于样品本身，加上离子枪射出的束流到达样品时是散射的，故有很大部分轰击能量打在了样品夹上，被减薄后的样品夹金属碎屑量要远远大于被减薄样品本身的碎屑量.如果上下相对的两个离子枪同时工作，则轰击的总面积及碎屑量还要增加一倍.由此可见真空舱内部的大量污染主要来源于此.这种现象大大缩短了离子枪和其他重要部件的寿命，也大大增加了维护维修的频次及工作量.

此外，普通不锈钢材质样品夹的寿命较短.因其由上下两片组成，其单片的厚度只有0.1 mm(设计如此之薄是能以最小角度对样品轰击)，中间露出样品的小孔直径为2 mm，小孔的边缘由于随样品一同被减薄(见图6样品孔边缘被薄化情况)，并逐

图6 普通不锈钢样品夹照片(a)新样品夹，(b)使用后样品夹Fig.6 Photos of ordinary stainless steel sample holder(a)new sample holder, (b)used sample holder

渐扩大和产生应力变形，会出现加工过程中失去弹性夹不住样品或边缘被减掉而使样品掉入真空舱的情况.工作舱内部结构复杂紧凑，如此小的样品很难寻回，使整个制样工作前功尽弃.因此，为了最大程度的减少离子枪及重要部件的维修次数和维护成本，保证仪器真空舱持久高真空度，保证需长时间减薄样品的安全可靠性，减少大量碎屑粉尘污染，延长离子枪及仪器整体寿命，需要寻找一种加工容易、成本相对低廉且耐轰击减薄的金属材料替代原有的普通不锈钢样品夹.

3 寻找新型样品夹材料

我们选定使用钼金属材料制作样品夹，对其进行能谱分析，如图4所示.由图4(d)可见，元素含量重量百分比统计为：Mo 100%.选用钼金属超薄板材经过精细加工制作的样品夹成品具有如下特性：(1)单片厚度仍为0.1 mm，上下两片共0.2 mm.样品夹中间所夹样品的厚度可加工成20 μm以下.极薄的样品夹板材厚度可以保证离子束以最小的角度轰击样品，以增大样品的薄区面积.(2)钼金属具有更好的导热和较低的膨胀系数，即使在1 100～1 650 ℃温度区间也有很好的强度和机械稳定性，这一点非常重要，即不会因为长时间在高温下减薄样品，而导致样品夹产生热涨应力，从而出现夹不住样品的情况.(3)钼金属的高延展性和韧性使其对缺陷和脆性的容限比陶瓷还要高.(4)由于钼金属样品夹选材极薄，故不宜采用磨具冲压的制作方式，为保证尺寸精度，我们采用了蚀刻的方法.加工制成的样品夹尺寸精准，边缘光滑无毛刺，其各项性能要大大优于随机产品.

4 钼金属样品夹的使用效果

新材料样品夹经过六个月的使用，共减薄各类样品36个，累计减薄时间180 h，其样品夹被氩离子束轰击破坏的程度远低于普通不锈钢样品夹(如图7所示)，说明新材料样品夹的使用寿命有所延长，同时大大减少了金属粉尘与碎屑对真空舱及其它重要零部件的污染及样品间的碎屑相互污染.原不锈钢样品夹为每减薄16～18个样品时，其样品夹夹住样品的孔边缘就会发生不规则的毛边、变形，甚至样品孔扩大，致使样品夹合力下降，样品会发生移动，甚至有掉入真空舱的危险(因为样品在减薄时其样品夹本身始终处在自转运动的状态).

图7 钼金属样品夹照片(a) 新样品夹，(b) 使用后样品夹Fig.7 Photos of molybdenum metal sample holder(a)new sample holder, (b) used sample holder

5 结论

钼金属材料的应用延长了样品夹使用及离子枪等各重要部件的寿命，减少了工作舱的污染及样品间的碎屑相互污染，提高了减薄样品的质量及其微观结构、元素的真实性.由于当代高技术大型分析仪器均价值不菲，通过我们精心使用与维护并善于发现与弥补其原设计的不足，并以科学的态度和方法对其进行合理的改造，使其工作效率更高，寿命更长.