一种混合劣质柴油加氢改质技术的应用

李家荣

（中国石油化工股份有限公司安庆分公司，安徽 安庆 246002）

提高柴油品质的加氢技术主要有加氢精制、临氢降凝、加氢改质、加氢裂化四种工艺。加氢裂化工艺投资大，氢耗高，主要处理直馏蜡油；临氢降凝工艺主要处理常三、减一线用于增产柴油；劣质柴油硫氮含量高十六烷值低,通过加氢精制只能达到降低硫氮含量改善安定性的目的,十六烷值提高幅度较小,而未来清洁柴油对十六烷值有更高要求,而且对芳烃含量、密度、馏程也有限制,加氢精制技术也难以满足要求；而加氢改质技术（例如中国石化抚顺石化研究院的MCI 技术就是一种针对柴油的改质技术，以下称MCI 技术）是一种能较大幅度地提高柴油的十六烷值而保持高的柴油收率的技术。它将重催、裂解等劣质柴油中的芳烃进行选择性的开环而不断键,因而具有较高的柴油收率和较低的氢耗。这一技术对提高劣质柴油质量,生产清洁燃料具有重要意义。

1 原料和实验方法

1.1 原料油性质

原料油性质见表1。

1.2 实验方法

实验是在100 mL 加氢装置上进行,加氢精制剂与MCI 剂分装在两个串联反应器内。一反为精制剂,二反为MCI剂。精制剂用FH-98,MCI剂用3963,按体积比2∶1（精制剂/MCI 剂）装填。两段催化剂掰成2～4 mm,与稀释剂分三段稀释装填。两段催化剂经过干燥、常一线油预硫化后升至反应温度和压力进行MCI 反应。生成油经蒸馏分割成汽,柴油进行分析。原则流程图如图1所示。

表1 原料油性质

图1 MCI 反应原则流程

2 MCI 技术改质过程反应原理

由烃类型与十六烷值的关系可知：相同碳数的不同烃类以烷烃的十六烷值最高,烯烃、异构烷烃、环烷烃次之,芳烃的十六烷值最小。对分子结构变化分析表明：同一碳数,异构程度越高,环数越多,十六烷值越低,环烷、芳烃的侧链长度增加,十六烷值提高。而裂解柴油、重催柴油等劣质柴油中的芳烃含量高,尤其是萘系物含量高,因而十六烷值低,对萘系芳烃的转化深度直接关系到加氢过程的十六烷值的提高程度。以萘为例来说明MCI 过程的反应原理如下。

3 实验结果与讨论

3.1 工艺条件的考察

MCI 技术的工艺条件考察主要是考虑提高柴油的十六烷值而保持高的柴油收率。氢分压的提高有利于一反脱氮,结合中压加氢装置的实际定为7.2 MPa,对氢油比、温度、空速等工艺条件分别进行了考察。原料油经MCI 改质后的生成油经蒸馏,柴油主要性质如表2。

3.1.1 反应温度的影响

由表2可知,在氢分压7.2 MPa,氢油比800（v/v）、反应总空速1.0 h-1的条件下,反应温度由360 ℃提至370 ℃,十六烷值指数只上升0.3 个单位,说明超过360 ℃后反应温度对十六烷值影响不大。

表2 各种工艺条件下柴油的主要性质

续表2各种工艺条件下柴油的主要性质

3.1.2 反应氢油比的影响

由表2可知,在氢分压7.2 MPa、反应总空速1.0 h,反应温度360 ℃的条件下,氢油比由800（v/v）降至600（v/v）,十六烷值指数下降0.5 个单位，硫氮、密度也有较大上升,氢油比为800（v/v）较为合适

3.1.3 反应总空速与改质后柴油十六烷值指数和芳烃的关系

由表2数据作柴油十六烷值指数（Cl 值）、总芳烃与反应总空速的关系如图2。

由图2可知：总空速增大,MCI 改质柴油总芳烃上升,十六烷值指数下降：总空速超过1.0 h-1芳烃上升幅度大,总空速由1.0 h-1提至1.5 h-1,十六烷值指数下降1.2 个单位,同时硫氮和密度也有较大上升,总芳烃上升9%,因此总空速超过1.0 h-1的改质效果较差。

图2 柴油十六烷值指数、总芳烃与反应总空速的关系

3.1.4 反应总空速与柴油收率的关系

由表2中数据作反应总空速与柴油收率的关系如图3,由图3可知：反应总空速由1.0 h-1降至0.5 h-1,柴油收率由95.1%下降至90%,下降幅度较大。

图3 反应总空速与柴油收率的关系

3.1.5 精制柴油其他性质的变化

由表2可知,原料油经MCI 改质后总硫小于100 μg/g,总氮小于20 μg/g,凝点下降1～2 ℃,密度下降0.02～0.03 个单位。

3.2 MCI 改质后的各馏分性质

对重催柴油/裂解柴油（m/m）=3/2 的劣质混合柴油,在氢分压7.2 MPa,氢油比800（v/v）、总空速1.0 h-1,一反温度360 ℃/360 ℃的工艺条件下进行MC1 改质后的各馏分性质见表3。

由表3数据可知：原料油为重柴油/裂解柴油/（m/m）=3/2 混合劣质柴油,在氢分压7.2 MPa，氢油比800 （v/v）,总空速1.O h-1,一、二反温度360 ℃/360 ℃的工艺条件下,改质汽油芳潜61.4，是优质重整料，大于180 ℃，改质柴油总硫28 μ g/g,总氮1.3 μg/g,凝点略有下降,十六烷值提高6.9 个单位,总芳烃含量下降＞10%,密度下降0.03个单位以上,收率＞95%（m%）。

表3 MCI 改质后的各馏分性质

4 结 论

（1）重催柴油/裂解柴油（m/m）=3/2 劣质混合轻油在氢分压7.2 MPa,氢油比800（v/v）、一二反温度360 ℃/360 ℃,总空速0.5～1.0 h-1的条件下,经MCI 工艺改质后十六烷值提高约7～10 个单位。

（2）重催柴油/裂解柴油（m/m）=3/2 劣质混合柴油在氢分压7.2 MPa、氢油比800（v/v）、总空速1.0 h-1,一二反温度360 ℃/360 ℃的条件下,经MCI 改质后汽油芳潜高达61.4,是优质重整料,大于180 ℃改质大油收率小于95%,总硫28 μg/g,总氮1.3 μg/g，凝点略有下降,十六烷值提高6.9个单位，总芳烃含量下降10%以上,密度下降0.03个单位以上,是柴油的良好调和组分

（3）劣质混合柴油的MCl 技术相对加氢精制技术十六烷值提高幅度大,硫、氮含量低,相对通常的加氢改质技术投资少、柴油收率高、氢耗低。对于需要较大幅度地提高劣质柴油十六烷值生产低硫柴油而又希望得到高的柴油收率的企业具有应用前景。