煤矿用高分子材料事故分析

李冰晶

(安标国家矿用产品安全标志中心有限公司， 北京 100013)

0 引言

煤矿用高分子材料具有浸润渗透性高、凝结速度快、固化时间短、注浆后收缩量小、黏结与抗压性能较好、持久性和防渗透能力强等特点，近十年来,已在煤矿井下得到广泛应用。据不完全统计，相关产品生产单位已经超过百家，使用的矿井超过2 000处，年使用量4～5万t。其中用量较大的是加固和充填材料，约占整个高分子材料的90%。近年来，高分子材料在煤矿采掘、通风、瓦斯、防治水等环节的使用日趋广泛，取得了显著的经济效益和社会效益，并为矿山安全生产及事故应急救援做出了巨大贡献。但随着该项技术在煤矿井下大量推广应用，其高分子材料几乎每年都会发生冒烟和着火等严重灾害[1]。高分子材料在井下混合的过程属于化学放热反应，不可控因素较多。因此,高分子材料的使用与安全管理亟待加强。

1 高分子材料应用基本情况

煤矿用高分子材料在煤矿井下使用，主要是将A、B两种液体组分在井下经注浆泵混合后进行注浆作业，经过一段时间凝固，最终生成需要使用的材料C的产品，俗称AB料。

按照用途，主要有4种类型：堵水用高分子材料、喷涂堵漏风用高分子材料、加固煤岩体用高分子材料、充填密闭用高分子发泡材料。按成分分类，主要包括聚氨酯、酚醛树脂、尿醛树脂、丙烯酸盐、不饱和聚酯、木质素等[2]。

目前执行标准包括AQ 1087—2011《煤矿堵水用高分子材料》[3]、AQ 1088—2011《煤矿喷涂堵漏风用高分子材料》[4]、AQ 1089—2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》[5]、AQ 1090—2011《煤矿充填密闭用高分子发泡材料》[6]。

2 高分子材料在井下发生事故的原因分析

A、B料在井下混合的过程属于化学放热反应。如果产品质量差(如A、B料的闪点低等)、注浆过程控制不当使反应温度过高、生成物C料不阻燃等，可能造成炭化失效、自燃、燃爆、火灾、燃烧，以及产生有毒有害气体导致中毒、腐蚀等事故[7]。

2.1 冒顶事故

四川某煤矿+1 030 m水平四采区4238综采工作面在使用有机高分子充填加固材料处理18#～26#支架顶部高冒区的过程中，发生火灾事故，导致整个采区被封闭。

事故直接原因：4238综采工作面18#～26#支架段高冒区内充填的20 t加固材料反应放热，导致材料内部温度升高、着火，点燃木垛，引燃工作面煤壁和回风侧可燃物及煤层，引发火灾。

事故间接原因包括：

1) 安全技术管理混乱。

2) 不同的高分子材料混用。

3) 空气流通环境差。由于前头是封闭的冒落空间，几乎不流通，且冒落空间体积有限，从而造成大量热量无法散发出去，形成热量积聚区。

4) 材料自燃。注水降温力度不够，该掘进头的水量、水压都不大，无法对高温点注入大量冷却水，从而引发高分子材料自燃，进而引起煤炭燃烧。

2.2 冒烟事故

淮北某煤矿7118工作面5#钻场已充填完毕的高分子材料发生化学反应，产生大量有毒有害气体,一名工人被熏倒在钻场门口下侧，经抢救无效后死亡。

事故直接原因:充填材料不合格，充填后产生高温及有毒有害气体，导致人员中毒死亡的责任事故。

事故间接原因包括:

1) 充填材料采购随意性大。未从正规厂家进货、验收。

2) 通风区材料验收人员工作失职，只看数量，不验质量。

3) 危险源辨识能力差。通风区瓦斯检查员在第三次巡查时闻到气味、看到黄色烟雾，但没有通报。

4) 工作职责不清。机构调整，防突区刚挂牌，没有正常运作;施工人员未对充填材料进行鉴别就直接使用，造成充填材料化学反应，产生高位和有毒有害气体。

3 现行标准中存在的问题

煤矿用高分子材料的4个标准已于2011年发布实施。从现有情况看，该系列标准的实际应用效果并不理想，各方对标准有较大异议。现行标准仅对高分子材料在常温条件下的阻燃抗静电能力和机械性能进行了规范，而针对矿用高分子材料注浆材料的反应特性、反应放热自身安全性、反应放热引发煤自燃的可能性、燃烧后产生的烟气毒性及针对放热问题的安全施工工艺等重要内容尚未涉及，也并未通过指标进行规范。

加固和堵水类高分子材料标准存在的主要问题:

1) AQ 1089—2011中按加固材料在煤岩体中的不同部位可分为C类(煤体加固)和R类(岩体加固)。在实际应用过程中，多数情况下难以区分。

2) 抗老化性能指标表述为“表面无变化，质量无损失”，这个表述有问题。在老化过程中有些溶剂小分子挥发，其质量一定会减少，但是一般不会不影响其力学性能。

3) 标准中的“有害物质限量”表述比较模糊，应当根据材料类型进行具体化，增加材料烟气毒性检测，定量检测有毒有害气体含量(HCN、NO、CO、卤酸气体等)。

充填密闭类高分子材料标准存在的主要问题:

1) AQ 1090—2011中将材料分为N类和P类。在实际注浆过程中，封孔用途的材料也是需要承载抗压的，故无需分类。

2) 标准中的闪点测定问题。一般A料无法测出闪点，50～60 ℃开始冒泡，80～90 ℃溢锅，100～110 ℃凝结；B料是酸类，测不出闪点。A料中可能添加有低沸点的物质(发泡剂)，在加热后气体溢出，膨胀，A料就会冒泡，溢锅甚至凝结，很难测定。

3) 标准中规定膨胀倍数不低于25倍。煤矿井下环境不同，有些需要较大的膨胀倍数，有些则不需要。一般来说，膨胀倍数越高，材料的力学强度越低，一般规定材料的膨胀倍数不低于10倍即可。

4) 标准中的“有害物质限量”表述比较模糊，应当根据材料类型进行具体化；应增加材料烟气毒性检测，定量检测有毒有害气体含量(HCN、NO、CO、卤酸气体等)。

4 井下事故原因的初步分析

煤矿用高分子材料用于煤矿灾害治理在近十年得到飞速发展。仔细观察该行业的发展情况，不难发现该行业具有两大显著特点，第一，高分子加固材料的技术来源较单一，研发后劲不足;第二，高分子材料的用户对材料的性能认识不足，参与度不够。也正是高分子材料行业的这两个特点，带来了一些安全生产灾害治理及安全管理问题，也间接造成了安全生产着火事故的发生。

归纳起来，高分子加固材料引发着火事故主要包括以下几个原因：

1) 高分子材料的阻燃性能差。高分子材料本身不阻燃，需加入添加剂才能满足阻燃要求。而实际应用过程中，阻燃剂的掺量和质量都很难保证。一旦温度过高，阻燃达不到要求，容易产生着火冒烟事故。

2) 高分子材料的放热温度高。在高分子材料的固化过程中会放出大量热量,而放热温度直接关系到煤矿的安全，尤其是在高瓦斯、有煤尘矿井。采用AQ 1089—2011标准规定的试验方法，对比了聚氨酯加固材料和改性聚氨酯加固材料的最高反应温度及温度随时间变化的差异，如图1所示。

图1 加固材料最高反应温度及温度随时间变化

由图1看出，聚氨酯加固材料具有明显的最高反应温度(>135 ℃)，而改性聚氨酯加固材料具有较低的最高反应温度(<90 ℃)。另外，高分子加固材料的温度衰减情况也是改性聚氨酯加固材料明显好于聚氨酯加固材料。1 h时聚氨酯加固材料温度衰减到69 ℃，而改性聚氨酯加固材料的温度不足46 ℃。200 mL总体积下尚有如此区别，如果施工中注入大量体积的高分子加固材料，而且施工环境复杂潮湿时，区别就会越来越大。有资料显示加入1%水后某聚氨酯加固材料的放热温度甚至达到340 ℃[8]。

3) 高分子材料施工方案论证不充分。由于煤炭企业对高分子材料的认识不足，造成材料施工方案提出、修改及最终确定等过程的互动性不够。在施工过程中，安全准备、预案准备及响应等方面存在滞后或不完善的情况，都为高分子材料着火事故的发生埋下隐患。

4) 安全意识不足。因高分子材料发生的着火事故每年都有发生，一个不容忽视的问题就是安全意识不足。不管是材料生产企业还是煤炭企业，都缺少强有力的安全责任意识。

5 预防措施的建议

结合以上意见及高分子材料自身的特点，为进一步提高高分子材料的安全性，改善高分子材料的现状，提出如下建议：

1) 提高产品生产制造准入门槛，提升产品专业化水平。该类产品生产属于化工产品生产过程，企业应建立健全安全生产责任制和相关的安全生产制度。生产时，要做好生产员工的个人安全防护，严格按照操作规程和工艺规程进行操作。应严格控制原材料质量，当原材料发生大的变化时需进行配方调整，保证生产出合格的煤矿用高分子材料。

2) 科学使用，加强维护管理。目前市场使用的加固煤岩体用材料主要有聚氨酯类和硅酸盐类。而酚醛树脂类、脲醛树脂类由于其使用性能(如抗压性能、黏接强度等)不能满足加固类标准的要求，主要用于煤矿的充填密闭。高分子注浆材料在煤矿井下使用时应严格按照以下要求进行：

(1) 准确把握注浆材料用量，A、B 组分类装运，分类存放，井下不得存储高分子材料。

(2) 同一施工地点不得使用不同类型、不同性能、不同厂家的高分子材料及其他化学材料。

(3) 严禁多孔同时注浆，单孔一次注入最大剂量不得超过5 组(每组A、B 组分别不得超过125 kg)；当注浆时，端面顶帮出现掉渣及片帮等现象，应立即停止注浆；注浆眼及顶帮端面出现浆液也应立即停止注浆，一般每眼注浆时间以10～20 min为宜。

(4) 严禁向冒高区、空洞区等较大空间内注浆，只能向松散煤岩体注浆，防止注浆材料大量聚积放热反应。

(5) 施工前高压供水管路延接到施工地点，干粉、CO2灭火器材配备齐全；施工地点设专人监测一氧化碳、氧气和温度变化情况。注浆过程中每10 min至少观测1 次，当发现煤体温度及一氧化碳异常时，立即停止工作面内全部作业，按照事先制定的应急预案及时处理。

(6) 注浆结束后，施工现场继续监测一氧化碳、氧气和温度变化情况，连续观测时间不得低于16 h，每20 min至少观测一次。

3) 加强标准体系研究，完善标准和法规。2011年发布实施的AQ 1087～1090四项标准，在规范煤矿堵水、喷涂堵漏、加固煤岩体和充填密闭用高分子材料的生产、检验等方面发挥了一定作用。但在实际使用中发现：一是有部分内容规定不合理，如对“闪点”及试验方法的规定；二是“最高反应温度”一项不能反映实际使用过程中的安全性；三是部分项目可操作性不强，如对“抗冻融性能”要求200个循环，一个循环至少需要24 h；四是标准中“有害物质限量”表述比较模糊，应当根据材料类型进行具体化。建议增加材料烟气毒性检测，定量检测有毒有害气体含量(HCN、NO、CO、卤酸气体等)。可采用GB/T 20285—2006《材料产烟毒性危险分级》[9]进行危险等级划分。

建议在《煤矿安全规程》中增加对高分子材料使用场所的规定。

4) 加强制度建设，落实岗位责任制。为保障作业人员的安全健康、防范事故，煤矿在使用产品前应当进行安全性、环保性评估。因为有些高分子注浆材料有刺激性气味，操作不当会危及自身和他人的安全健康，同时因不当的注浆施工工艺引发的煤层着火事故也时有发生。煤矿注浆施工人员和现场管理人员需要接受安全技术教育和专业培训，并取得相应的资格证书方能上岗。同时，应加大执法和监管力度，杜绝隐患。

6 结论

本文按井下用高分子材料的特点,指出了其本身反应温度高、阻燃性差、标准不完善等是井下发生事故的主要原因，并提出了预防事故发生的措施，以保证煤矿井下的安全生产。