原子级分散Fe-N-C温和条件下选择性氧化催化特性

熊俊宇, 王姗姗, 许颜清, 胡长文

(北京理工大学化学与化工学院, 原子分子簇科学教育部重点实验室,光电转换材料北京市重点实验室, 北京 100081)

单原子催化剂含有分散在载体上的孤立金属原子位点, 通常因具有最大的原子利用率、 优异的催化性能和明确的活性中心结构而备受关注[1～6]. 与金、 铂、 铱、 钯等贵金属催化剂相比[7～10], 廉价的非贵金属催化剂, 如铁氮共掺杂碳催化剂(Fe-N-C)被认为是最有前途的替代品. 迄今为止, 对原子级分散的Fe-N-C催化剂的研究主要集中在各种典型的电催化反应上, 如氧还原反应(ORR)[11～15]和CO2电还原反应[16～18]. 近年来, 这些原子级分散的Fe-N-C催化剂在温和条件下均表现出很高的催化性能, 因而得到了越来越多的关注. Zhang等[19]研究发现, 原子级分散的Fe-N-C催化剂能够在室温下选择性氧化芳香族和脂肪族碳氢化合物中的C—H键, 并且通过各种技术对催化剂活性位点进行了区分. Li等[20]报道了制备的Fe-N-C单原子催化剂对苯羟基化制苯酚有良好的催化效果, 催化活性远高于Fe纳米粒子. Yuan等[21]报道了一系列FeNx/C催化剂, 以分子氧作为氧化剂对不饱和醇的选择性氧化中, 对相应醛的选择性高达95%以上. 因此, 研究更高活性的原子级分散Fe-N-C催化剂用于催化化学反应具有重要意义. 亚砜和砜作为重要中间体可用于合成许多高附加值的精细化学品和生物活性分子, 如农用化学品、 药物和手性助剂[22]. 因此, 硫醚的选择氧化制备亚砜是有机合成中的重要反应之一, 引起了人们的广泛关注[23]. 尽管有许多关于硫醚氧化的报道[24～28], 但仍然需要开发高活性、 高选择性和耐用的非均相催化剂, 目前尚未见到关于单原子催化剂包括Fe-N-C材料作为非均相催化剂用于硫化物选择性氧化的报道.

在文献[15]报道的铁单原子碳材料的基础上, 本文采用非溶液法制备了原子级分散的Fe-N-C催化剂, 并对其进行了硫醚和二级醇的选择性氧化研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化锌和2-乙基咪唑均购自Alfa Aesar公司;N,N′-二乙基甲酰胺(DEF)购自Amethyst Chemical公司; 铁(III)四甲氧基苯基卟啉氯化物(Fe-TMPP)购自元江华龙催化剂技术有限公司; 硫酸铵购自北京市通广精细化工公司; 甲醇和乙腈均购自国药集团化学试剂有限公司; 联苯、 过氧化氢、 叔丁基过氧化氢(TBHP)、 苯甲硫醚等硫醚类底物和二苯甲醇等醇类底物均购自阿拉丁试剂有限公司. 所有试剂均为分析纯.

Bruker Advance型粉末X射线衍射仪(PXRD), 德国布鲁克公司, CuKα射线,λ=0.15406 nm; GC-2014C型气相色谱仪(GC), 日本岛津公司, 氮气作为载气, 带有火焰离子化检测器和HP-5ms毛细管. JEOL-JEM100-CXII型透射电子显微镜(TEM), 日本株式会社; SU-8020型扫描电子显微镜(SEM), 日本日立高新技术公司; ASAP 2020M型全自动比表面和微孔分析系统, 麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司; 250Xi 型X射线光电子能谱仪(XPS), 美国赛默飞公司, AlKα射线,λ=532 nm; Renishaw型拉曼光谱仪, 英国雷尼绍公司; Agilent 5100型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES), 美国安捷伦公司.

1.2 催化剂的制备

参照文献[13]方法制备原子级分散的Fe-N-C催化剂. 在装有直径为10 mm的氧化锆球的80 mL氧化锆球磨罐中进行合成反应. 球磨罐中加入1 mmol氧化锌、 3 mmol 2-乙基咪唑、 0.0756 mmol硫酸铵(～10 mg)和1/30 mmol Fe-TMPP以及200 μL DEF, 在50 Hz下研磨30 min, 得到大量深绿色固体Fe-TMPP⊂ZIF(沸石咪唑酯骨架). 将Fe-TMPP⊂ZIF前驱体粉末在管式炉中进行程序升温, 在N2气氛下, 以2 ℃/min的升温速率升至950 ℃, 然后在950 ℃下恒温3 h. 将管式炉自然冷却至室温, 得到Fe-N-C催化剂.

纯rho型ZIF材料的合成与Fe-TMPP⊂ZIF的合成相似, 只是未添加客体Fe-TMPP. 将原始的ZIF作为前驱体在950 ℃下热解, 在相同条件下得到N-C材料.

1.3 氧化过程

在反应器中加入不同量的硫醚或醇、 70%(质量分数)的TBHP水溶液、 催化剂和有机溶剂. 然后在25 ℃下华泰科思(Wattecs)并联反应器上进行催化反应. 完成后, 过滤所得混合物, 并通过GC分析滤液.

2 结果和讨论

2.1 Fe-N-C材料的表征

原子级分散的Fe-N-C材料采用非溶液法[15]制备. 首先使用机械球磨法合成在分子水平上包裹Fe-TMPP客体的Fe-TMPP⊂ZIF材料, 通过有无包裹客体的样品的粉末X射线衍射(PXRD)测试结果对比, 确定客体被包裹于主体材料中, 这与之前结论[15]一致(图S1, 见本文支持信息). 然后利用该主客体复合物中Fe元素分散均匀的优势, 通过热解得到铁单原子Fe-N-C材料. 用尺寸较大的Fe-TMPP代替之前使用的铁(Ⅲ)四苯基卟啉氯化物(Fe-TPP)作为客体, 其目的是加强客体分子在多孔基质中的有效固定化.

图1(A)的TEM照片表明, 材料中没有发现明显聚集的颗粒. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片[图1(B)]显示, 在碳基底上存在大量的孤立亮点, 清楚地表明存在密集的原子级分散的铁物种; 元素面扫描图[图1(C)～(F)]表明C, N和Fe元素也均匀分布在整个颗粒上; 在多个不同区域的HAADF-STEM照片(图S2, 见本文支持信息)证明了Fe原子在Fe-N-C中广泛分散; 与之前的研究[13]一致, 高分辨率X射线光电子能谱(图S3, 见本文支持信息)也证实了Fe-N-C中存在大量孤立的Fe-Nx位点.

Fig.1 TEM image(A), HAADF-STEM image(B), SEM image(C) and elemental maps ofC(D), N(E), Fe(F) of Fe-N-C Atomically dispersed Fe centeres are highlighted by circles.

图2(A)给出了热解产物Fe-N-C的PXRD谱图. 在图中2θ=25°和44°处有2个宽衍射峰, 表明部分石墨碳的形成. 与图1(A)结果一致, PXRD谱图中没有发现聚集的Zn和Fe物种的特征峰. 拉曼光谱进一步证实了石墨化碳的存在(图S4, 见本文支持信息). ICP-OES光谱分析表明, Fe-N-C的铁含量约为3.4%. 重要的是, N2吸附-脱吸等温线分析表明, 制备的Fe-N-C继承了ZIF前驱体的高孔隙率, Fe-N-C的BET比表面积高达791 m2/g[图2(B)], 这种多孔的性质有利于催化过程中底物的扩散.

Fig.2 PXRD pattern(A) and N2 adsorption-desorption isotherms of Fe-N-C(B)

2.2 硫醚的选择性氧化

Fe-N-C材料中均匀分布的Fe活性中心和丰富的孔隙暗示其可能是一种优良的化学合成催化剂. 由于硫醚的选择性氧化是有机合成中的重要反应之一, 因此首先选择硫醚氧化作为该单原子Fe-N-C催化剂的模型反应. 由表1中数据可见, 与均相Fe-TMPP和前驱体Fe-TMPP⊂ZIF相比, Fe-N-C催化

Table 1 Effect of reaction conditions for the oxidation of thioanisole with TBHPa

剂氧化茴香硫醚的转化率从46%～55%显著提高到99%. 此外, 在相同条件下对空白样品进行了控制实验, 发现只有约22%的茴香硫醚被氧化, 这说明均匀分散的铁中心在催化过程中起着关键作用. 以茴香硫醚为模型底物, 对溶剂、 氧化剂和催化剂用量等进行了调节, 以确定最佳反应条件. 如表1所示, 在实验基础上, 发现最优反应条件为0.25 mmol茴香硫醚、 0.35 mmol TBHP、 10 mg催化剂(含0.0061 mmol铁)和2 mL CH2Cl2在25 ℃下反应3 h. 另外, 拓展了一系列有价值的硫醚化合物的底物范围. 如表2所示, 在最佳条件下, 几乎所有底物都能以较高的产率和选择性转化为亚砜.

Table 2 Substrate expansion for catalytic oxidation of thioethera

2.3 二级醇的选择性氧化

基于硫醚转化为亚砜反应的优良活性和选择性又研究了仲醇氧化成相应的酮的反应. 如表3所示, 在相同条件下, 原子级分散的Fe-N-C催化剂对二苯甲醇的氧化反应表现出优于Fe-TMPP、 Fe-TMPP⊂ZIF、 N-C材料和空白催化剂的活性. 为了探索最佳条件, 以二苯甲醇为模型底物, 在不同

Table 3 Effect of reaction conditions for the oxidation of diphenylmethanol with TBHP*

溶剂中用不同量的氧化剂和催化剂进行氧化(表3). 在实验基础上, 最优反应条件为乙酸乙酯作为合适的溶剂, 加入10 mg Fe-N-C(0.0061 mmol)和0.35 mmol TBHP. 表4列出了各种仲醇在室温下被有效氧化成相应酮类的产率.

Table 4 Substrate expansion for catalytic oxidation of secondary alcohols*

为了进一步阐明反应机理, 进行了自由基消除控制实验. 在未加自由基清除剂参与反应的情况下, 二苯甲醇的产率达到98%. 相同条件下叔丁醇和二苯胺作为自由基清除剂加入反应体系, 产率分别下降至56%和47%. 叔丁醇和二苯胺通过消除·OH自由基来降低反应的转化率, 结果证明反应中确实有·OH自由基参与. 在实验结果和文献[19]的基础上, 推测了一个如Scheme 1所示的机理. 首先, TBHP在Fe-Nx位被吸附和激活, 是由缺电子的Fe中心和属于TBHP中远位氧原子的孤对电子之间的配位作用所致; 氮和氢原子之间的氢键也有利于这一过程, 然后, TBHP均相裂解产生羟基自由基(·OH)和叔丁基氧自由基(tBuO·); 随后,tBuO·从1-苯乙醇的羟基捕获H, 生成1-乙苯氧自由基; 羟基自由基(·OH)与1-苯乙醇反应生成1-氢过氧乙苯中间体, 然后发生羰基消除并生成苯乙酮.

Scheme 1 Proposed reaction mechanism of the oxidation of the secondary alcohols tothe related ketones on Fe-N-C catalyst

2.4 非均相性质和可回收性

为了研究Fe-N-C催化剂的非均相性质, 进行了浸出实验. 实验结果表明, 在二苯甲醇氧化反应进行到20 min时移除Fe-N-C催化剂后, 反应几乎不再继续进行, 表明反应过程中Fe-N-C催化剂的非均相性质[图3(A)]. 对滤液的ICP-OES分析表明, 上清液中未检测到Fe物种, 也表明了催化剂中没有铁的浸出. 另外, 考察了茴香硫醚氧化反应中Fe-N-C催化剂的可回收性. 茴香硫醚氧化反应后, 过滤分离催化剂, 用乙酸乙酯和水洗涤, 真空干燥后继续使用. 如图3(B)所示, 催化剂重复使用5次后氧化活性无明显下降; 催化剂回收后的粉末衍射图显示与催化前样品基本没有区别, 证明了催化剂具有较强的稳定性(图S5, 见本文支持信息).

Fig.3 Kinetic plot for the heterogeneity test of catalyst(A) and recyclability of catalystin the selective oxidation of thioanisole(B)

3 结 论

采用非溶液法制备了单原子Fe-N-C催化剂并用于硫醚和仲醇的选择性氧化. 结果表明, 作为一种非均相催化剂, 这种原子级分散的Fe-N-C材料具有较好的可回收性, 循环使用5次后活性没有明显下降. 该催化剂具有反应条件温和、 反应速度快、 收率高等优点. Fe-N-C材料优良的稳定性, 决定了其在催化领域中可预期地拥有良好的可回收性, 对工业生产具有重大意义.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200149.